【COF凝胶水处理】基于亚胺的共价有机框架凝胶，用于高效去除污染水中的Fe2+。

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摘要：
Universidad Autónoma de Madrid的Carmen Montoro和Félix Zamora等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024, Advance Article）中研究了一种基于亚胺的共价有机框架（COFs）材料，用于从水中去除Fe2+。作者合成了两种COFs，TAPB-PDA-COF和TAPB-DHTA-COF，并将其作为凝胶和干凝胶形式，用于在中性pH下快速吸附Fe2+。这些材料在5分钟内显示出显著的吸附能力，并且在吸附容量上与其他报道的多孔材料相当。此外，这些凝胶被成功加工成COF@聚砜复合珠，为COFs在水处理过程中的实际应用铺平了道路。

研究背景：
1. 水体中的金属离子，尤其是Fe2+，因其对人类健康有害并促进水系统的腐蚀和结垢问题，需要从水中去除。
2. 现有的水处理技术包括氧化、过滤、絮凝和反渗透等，但这些方法存在成本高、效率低或产生二次污染的问题。
3. 作者提出了使用基于亚胺的COFs作为吸附剂的新方法，这些材料具有优异的水稳定性、可设计的孔隙结构和高比表面积，为水处理提供了一种高效、环保的替代方案。

实验部分：
1. COFs的合成：
1) TAPB-PDA-COF的合成：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和对苯二甲醛（PDA）溶解在醋酸和水的混合溶剂中，室温下进行席夫碱反应，形成明亮的红色凝胶。反应后，凝胶在室温下静置3天以提高其结晶性和孔隙性。随后，通过四氢呋喃（THF）和乙醇（EtOH）进行溶剂交换，最后在Ar气流下干燥得到干凝胶。
2) TAPB-DHTA-COF的合成：类似地，将TAPB和2,5-二羟基苯-1,4-二羧醛（DHTA）溶解在吡啶和甲苯的混合溶剂中，加入醋酸后形成橙色凝胶。同样，凝胶静置3天后通过溶剂交换和超临界CO2干燥得到干凝胶。
2. 吸附性能测试：
将合成的COF干凝胶在含1 ppm Fe2+的溶液中搅拌1小时，然后通过过滤和感应耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定最终的Fe2+浓度，计算吸附容量。
3. pH依赖性研究：
在不同pH值（3, 5, 8, 10, 11）下测试COFs的吸附性能，调整pH值后，将COF干凝胶与Fe2+溶液接触1小时，通过ICP-MS分析吸附后溶液中的Fe2+浓度。
4. 吸附等温线研究：
将10 mg的COF干凝胶与不同浓度（0-5 mg L^-1）的Fe2+溶液混合，在298 K下搅拌1小时，然后过滤并测定最终浓度，拟合Langmuir等温线模型得到最大吸附容量。
5. COF@聚砜复合珠的制备：
将COF凝胶与N-甲基吡咯烷酮（NMP）进行溶剂交换，过滤后悬浮在含聚砜（PSU）的NMP溶液中，通过球形化技术制备复合珠。
6. 吸附动力学研究：
测定不同接触时间（5, 10, 15, 30, 60, 240分钟）下COF干凝胶对Fe2+的吸附量，拟合伪二阶动力学模型。
7. 选择性测试：
在含有Mg2+, Mn2+, Fe2+, Ca2+, K+, Na+的混合溶液中测试COFs的选择性吸附性能。

分析测试：
1. FTIR分析：
检测到约1600 cm^-1处的亚胺键特征吸收峰，以及PDA或DHTA的醛基C=O键在1684和1664 cm^-1的吸收峰消失，证实了亚胺键的形成。
2. 13C CP-MAS NMR分析：
检测到121至145 ppm的sp2碳信号，以及153 ppm处与羟基相关的碳信号。
3. PXRD分析：
通过2θ = 2.83°, 4.90°, 5.63°, 7.45°的衍射峰确认了COFs的高结晶性。
4. TGA分析：
TAPB-PDA-COF在500°C以上，TAPB-DHTA-COF在450°C左右显示出良好的热稳定性。
5. BET比表面积和孔径分布：
TAPB-PDA-COF和TAPB-DHTA-COF的BET比表面积分别为1450 m2 g^-1和1150 m2 g^-1，平均孔径分别为3.36 nm和3.22 nm。
6. SEM分析：
TAPB-PDA-COF呈现叶状形态，而TAPB-DHTA-COF呈现海绵状多孔形态。
7. ICP-MS分析：
用于测定吸附实验后溶液中的Fe2+浓度。
8. XPS分析：
对TAPB-DHTA-COF吸附Fe2+后的O 1s核心能级进行分析，发现吸附后羟基信号减弱，新出现与O-Fe相互作用的信号。

总结：
本文成功合成了两种基于亚胺的COFs，并将其应用于水中Fe2+的去除。这些材料在中性条件下展现出快速的吸附动力学和高吸附容量，且具有良好的热稳定性和结晶性。通过XPS分析，揭示了COFs中羟基与Fe2+的结合机制。此外，COF@PSU复合珠的制备为COFs在水处理中的大规模应用提供了可能。

展望：
本文的研究为水处理领域提供了一种新型高效的吸附材料。未来的工作可以进一步探索这些COFs在不同水环境条件下的应用效果，优化其合成工艺以提高产率和降低成本。同时，可以研究COFs的再生能力和重复使用性，以及开发更多种类的COFs以去除水中的其它污染物。此外，深入研究COFs的吸附机制，特别是在原子和分子水平上的理解，将有助于设计和开发更高效的水处理材料。

Imine-based covalent organic framework gels for efficient removal of Fe2+ from contaminated water†
文章作者：Cristina Arqueros,ab Lorena Welte,a Carmen Montoro *bc and F´elix Zamora *bd
DOI: 10.1039/d4ta00954a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta00954a

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