【碳化MOF催化剂】用于高效逆水煤气变换反应的多金属氧酸-HKUST-1复合衍生纳米结构Na-Cu-Mo2C催化剂†

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摘要：
CSIR-Indian Institute of Petroleum (IIP)的Ankur Bordoloi等报道的本篇文章（Nanoscale, 2024, Advance Article）中通过独特的原位碳化金属-有机骨架（MOFs）的方法，合成了一种用于逆水煤气变换（RWGS）反应的新型Na-Cu-Mo2C纳米复合催化剂。与传统的Cu氧化物催化剂相比，该催化剂在高温下具有更好的稳定性，不易发生铜粒子的聚集。实验结果显示，Na-Cu-Mo2C催化剂在RWGS反应中表现出卓越的催化性能，CO产率达到3230.0 mmol gcat^-1 h^-1，并且具有100%的CO选择性。即使在经过250小时的稳定性测试后，催化剂仍然保持了超过80%的初始活性。

研究背景：
1. 传统的Cu氧化物催化剂在RWGS反应中易于在高温下失活，主要是因为铜粒子的聚集。
2. 已有研究探索了Pd和Pt基贵金属催化剂，但由于成本高和催化效率低，限制了它们的实际应用。
3. 作者提出了一种新的方法，通过原位碳化Cu基MOF（HKUST-1）来制备Na-Cu-Mo2C纳米复合催化剂，该方法避免了使用CH4和H2气体混合物进行钼相碳化和Cu2+还原的预处理步骤。

实验部分：
1. 合成NENU-5 MOF：
   - 步骤1：制备Cu(II)醋酸盐、磷钼酸、L-谷氨酸或单钠谷氨酸的40 mL水溶液。
   - 步骤2：在室温下，将1,3,5-苯三甲酸(BTC)的乙醇溶液滴加到上述水溶液中，形成绿色沉淀物。
   - 步骤3：搅拌14小时后，用乙醇洗涤沉淀物，并在70°C下干燥以获得纯净的八面体NENU-5和Na-NENU-5 MOF。
2. 煅烧合成催化剂：
   - 步骤1：将NENU-5和Na-NENU-5 MOF在N2氛围下于800°C煅烧6小时，得到Cu-Mo2C和Na-Cu-Mo2C催化剂。
   - 步骤2：将Cu-Mo2C催化剂分散在0.1 M FeCl3·3H2O溶液中以去除Cu颗粒，产生第三种催化剂Mo2C。
3. 催化活性测试：
   - 步骤1：在4 mm直径的垂直固定床连续流动反应器中，使用石英棉层支撑0.02 g催化剂。
   - 步骤2：在50°C温差和300,000 ml gcat^-1 h^-1的气体空间时速(GHSV)条件下进行所有活性测试。
   - 步骤3：改变H2:CO2比例，优化Na-Cu-Mo2C催化剂的CO产生率。
   - 步骤4：在600°C和300,000 ml gcat^-1 h^-1 GHSV条件下对Na-Cu-Mo2C催化剂进行20小时的稳定性测试。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
   - 结果：确认了β-Mo2C和Cu金属相的存在，衍射峰位置与JCPDS文件号一致。
2. 拉曼光谱：
   - 结果：β-Mo2C的Mo-C伸缩振动带位于656、812和986 cm^-1。
3. 透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：
   - 结果：观察到5-7 nm的纳米粒子，展示了Mo2C和Cu金属相的晶格条纹。
4. 比表面积和孔径分布：
   - 结果：BET比表面积分别为Cu-Mo2C 31 m^2 g^-1，Mo2C 35 m^2 g^-1，Na-Cu-Mo2C 56 m^2 g^-1；孔径分布分别为12 nm、14 nm和32 nm。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 结果：表面元素分析显示Cu、Mo、C和Na的存在，以及它们的氧化状态。
6. CO2温度程序脱附（CO2 TPD）：
   - 结果：所有催化剂在750-850°C有显著的CO2脱附峰，表明强碱性位点的饱和。
7. 原位CO2漫反射红外光谱（DRIFT）：
   - 结果：观察到与CO2吸附相关的多种物种，如碳酸氢盐、碳酸盐和桥接CO等。
8. 催化活性测试：
   - 结果：在600°C时，Na-Cu-Mo2C催化剂的CO2转化率为20.4%，CO产率为456.7 mmol gcat^-1 h^-1。
9. 稳定性测试：
   - 结果：在600°C下进行250小时稳定性测试后，Na-Cu-Mo2C催化剂保持了超过80%的初始活性。

总结：
本文成功合成了一种新型的Na-Cu-Mo2C纳米复合催化剂，通过原位碳化NENU-5 MOF实现了Cu金属纳米粒子在Mo2C上的均匀分散。该催化剂在RWGS反应中表现出优异的催化性能和稳定性，具有较高的CO产率和长期稳定性，是迄今为止报道的Cu基催化剂系统中性能最好的之一。

展望：
本文的研究为RWGS反应提供了一种高效的催化剂设计策略。未来的工作可以进一步探索不同组成的MOFs衍生催化剂，优化制备条件以获得更好的催化性能。此外，可以研究催化剂在工业条件下的长期稳定性和规模化生产的可能性，为CO2的有效转化和利用提供更多的解决方案。

Polyoxometalate-HKUST-1 composite derived nanostructured Na–Cu–Mo2C catalyst for efficient reverse water gas shift reaction†
文章作者：Gaje Singh,a,d Satyajit Panda,a,d Siddharth Sapan,a Jogender Singh,a Pranay Rajendra Chandewar,c Ankush V. Biradar, b,d Debaprasad Sheec and Ankur Bordoloi *a,d
DOI: 10.1039/d4nr01185f
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nr/d4nr01185f

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