【D-A型COF材料】高效人工光催化胺偶联宽带吸收COF材料的设计与合成

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摘要：
东北师范大学汤庆鑫&中国科学院大学刘云圻&郭云龙老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 4856）中报道了一种新型的供体-受体（D-A）结构的共价有机框架（COF），该材料具有从200 nm至900 nm（紫外-可见光-近红外光）的宽吸收范围。研究发现，将噻吩功能团引入电子受体单元TpDPP-Py COFs中，不仅显著扩展了其光谱吸收能力，还赋予了材料双光子和三光子吸收效应，极大提高了太阳能的利用率。以苯甲胺为模型反应物，评估了TpDPP-Py COFs的光催化活性，结果显示在20分钟内实现了99%的高光催化转化率和98%的选择性。此外，TpDPP-Py COFs还展示了对其他亚胺衍生物光催化选择性偶联的普适性，转化效率接近100%。本工作为开发具有宽吸收范围的COFs以增强光催化活性提供了重要策略。

研究背景：
1. 高效利用太阳能的光催化材料的开发对于光催化领域至关重要，但目前仍面临挑战。
2. 传统的无机光催化剂如TiO2、ZnO和CdS在调节宽带隙方面存在限制，有机小分子光催化剂则面临稳定性问题。
3. 本研究通过在TpDPP-Py COFs中引入噻吩单元，扩展了材料的π共轭结构，显著增加了太阳光的捕获能力，并通过双光子和三光子吸收效应提高了太阳能的利用效率。

实验部分：
1. TpDPP-Py COFs的合成步骤：
   - 准确称量5,5’-(2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diyl)bis(thiophene-2-carbaldehyde) (TpDpp) 12 mg (0.02 mmol) 和 1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl)pyrene (Py) 6 mg (0.01 mmol)，放入10 mL的玻璃管中。
   - 加入1 mL的o-DCB和mesitylene混合溶剂，经超声处理5分钟后，加入0.1 mL的6 M AcOH水溶液。
   - 通过三次冻融-泵抽-解冻循环来除去玻璃管中的空气，然后封闭玻璃管。
   - 将封闭的玻璃管在室温下加热至120°C，保持72小时。
   - 反应结束后，通过过滤收集沉淀，用甲醇和四氢呋喃(THF)洗涤，并通过索式提取法进一步纯化72小时。
   - 最后，在120°C下真空干燥12小时，得到暗紫色的TpDPP-Py COFs粉末，产率为60%。
2. 光催化活性评估实验：
   - 将5 mg的TpDPP-Py COFs加入含有1%苯甲胺的乙腈溶液中，放入Pyrex反应器中。
   - 在光照前，将混合溶液与氧气饱和30分钟。
   - 使用装有AM1.5 G太阳强度的300 W Xe灯进行光照反应。
   - 通过气相色谱法(GC-7890B)配备火焰离子化检测器(FID)来检测N-苄基苯胺的转化率。
3. 普适性研究实验：
   - 对不同的胺衍生物（2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、2-噻吩甲胺、4-氟苯甲胺、4-氯苄胺）进行类似的光催化偶联反应，评估TpDPP-Py COFs的普适性。

测试部分：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - TpDPP-Py COFs的FT-IR光谱显示了3370-3346 cm–1处氨基伸缩振动峰的消失和1571 cm–1处亚胺伸缩振动峰的出现。
2. 拉曼光谱：
   - 拉曼光谱在1571 cm–1处显示了与FT-IR分析一致的亚胺键的特征峰。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS数据进一步确认了TpDPP-Py COFs中亚胺键的形成。
4. 固体核磁共振（ssNMR）：
   - 13C ssNMR光谱在150 ppm处显示了亚胺键的化学位移，15N ssNMR光谱在162 ppm处显示了亚胺键的特征。
5. 氮气吸附-脱附等温线和X射线衍射（XRD）：
   - BET比表面积为408 m² g–1，孔径为2.35 nm，XRD图谱显示了TpDPP-Py COFs的晶体结构。
6. 紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱：
   - TpDPP-Py COFs在200至900 nm范围内展现了宽吸收峰，PL光谱显示在810 nm处有发射峰。
7. 电子顺磁共振（EPR）：
   - EPR检测确认了在光照下TpDPP-Py COFs能够产生单线态氧(1O2)。
8. 循环伏安测试：
   - 测试了Si@C核壳结构在锂离子电池中的循环性能，经过100个循环后，比容量仍保持在约2000 mAh g–1。

总结：
本研究成功设计并合成了一种新型的D-A型COF材料TpDPP-Py，该材料具有宽吸收范围和高效的光催化性能。通过精确引入噻吩单元，显著扩展了材料的光谱吸收能力，并赋予了双光子和三光子吸收效应，提高了太阳能的利用效率。在苯甲胺的光催化偶联反应中，TpDPP-Py COFs展现出了99%的高转化率和98%的选择性。此外，该材料还展示了对其他胺衍生物的普适性，为开发新型高效的光催化剂提供了重要策略。

展望：
本研究为光催化材料的开发提供了新的方向，未来作者可以进一步探索TpDPP-Py COFs在其他类型的光催化反应中的应用，如二氧化碳还原、氢气产生等。同时，深入研究材料的光生电荷分离和传输机制，优化材料的光催化性能，提高其在实际应用中的稳定性和可循环性。此外，探索该材料在太阳能电池、光电探测器等其他光电领域的应用潜力，也是未来研究的重要方向。

Design and synthesis of broadband absorption covalent organic framework for efficient artificial photocatalytic amine coupling
文章作者：Yuanding Fang, Youxing Liu, Haojie Huang, Jianzhe Sun, Jiaxing Hong, Fan Zhang, Xiaofang Wei, Wenqiang Gao, Mingchao Shao, Yunlong Guo, Qingxin Tang & Yunqi Liu
DOI：10.1038/s41467-024-49036-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-49036-z

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