【MOF光催化】Ce-BTC负载Mo(MnO4)5纳米复合催化剂通过混合气体（CO2/NH3）的光催化偶联制备尿素

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摘要：
印度Chemical Industries Research Institute, National Research Centre的Mahmoud El-Shahat&Reda M. Abdelhameed报道的本篇文章（Sci Rep 14, 15608 (2024)）中探讨了一种新型的尿素生产方法，即通过光催化技术将二氧化碳和氨气在低温条件下偶联生成尿素。研究团队设计并制备了基于铈有机框架（Ce-BTC）并掺杂有氧化钼（Mo(MnO4)5）纳米颗粒的高效光催化剂。通过不同的光谱分析方法对制备材料进行了表征，利用显微镜数据分析了其形貌。研究了催化剂负载量对尿素产率的影响，并发现在低温下实现了高产量的尿素生产速率。循环利用测试证实了所制备的光催化剂（Mo(MnO4)5@Ce-BTC）的可持续性，这支持了光催化过程在尿素生产中的益处。

研究背景：
1. 传统的尿素生产方法需要在高温条件下进行，这不仅能耗高，而且对环境造成一定的压力。
2. 已有研究通过催化路径直接合成尿素，例如使用PdI2作为催化剂的氧化羰基化反应，以及使用分子筛LTA-3A负载的钯纳米粒子等。
3. 作者在现有研究的基础上，提出了一种基于Ce-BTC掺杂Mo(MnO4)5的新型光催化剂，通过光催化技术在较低温度下实现尿素的合成，降低了能耗并提高了生产效率。

实验部分：
1. Ce-BTC MOF的合成步骤：
   - 准确称取1.066g (8 mmol) Ce(NO3)3·6H2O和1.328g (8 mmol) 1,3,5-苯三羧酸（H3-BTC）。
   - 将上述化学物质分别溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中。
   - 将混合溶液在125°C下回流反应8小时。
   - 反应结束后，通过过滤分离出固体产物，并用DMF洗涤。
   - 将初步产物分散在400 mL甲醇和水的混合溶剂（1:1，体积比）中。
   - 在100°C下加热12小时，以促进产物的结晶。
   - 再次过滤、洗涤3次，最后在真空中干燥得到Ce-BTC MOF。
2. Mo(MnO4)5的合成步骤：
   - 将10 mmol MoCl5溶解在50 mL乙醇中，同时将10 mmol KMnO4溶解在50 mL去离子水中。
   - 将两种溶液在室温下混合反应24小时。
   - 通过过滤分离出形成的固体，用乙醇洗涤3次，每次20 mL。
   - 将洗涤后的固体在100°C下加热12小时，过滤、洗涤、干燥得到Mo(MnO4)5。
3. Mo(MnO4)5@Ce-BTC纳米复合材料的制备步骤：
   - 将0.50g Ce-BTC加入50 mL乙醇中，在25°C下超声处理1小时。
   - 将0.10g Mo(MnO4)5溶解在50 mL甲醇中，然后在25°C下加入到Ce-BTC的乙醇溶液中，继续超声1小时。
   - 将混合物从超声浴中取出，在室温下以500 rpm的速度搅拌24小时。
   - 通过离心（5000 rpm，20分钟）回收样品，用甲醇洗涤3次，然后在真空中60°C干燥18小时。

测试部分：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - Ce-BTC的主要衍射峰出现在2θ为8.4°、10.6°和18.1°处，表明其具有良好的晶体结构。
   - Mo(MnO4)5的主要衍射峰出现在2θ为6.4°、9.8°、10.1°、12.4°、12.6°、15°、22.1°、25.2°和28.2°处。
   - Mo(MnO4)5@Ce-BTC的XRD图谱显示出Ce-BTC和Mo(MnO4)5的特征峰，且没有明显的结构损伤。
2. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和能量色散X射线（EDAX）分析：
   - Ce-BTC呈现出类似稻草束的形态，长度约5 μm，中间直径约2 μm。
   - Mo(MnO4)5为球形颗粒，直径在1-2 μm之间。
   - Mo(MnO4)5@Ce-BTC呈现出海胆状颗粒，大小约为10 μm。
3. 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析：
   - Ce-BTC的粒子尺寸范围为2-6 μm。
   - Mo(MnO4)5的粒子尺寸范围为100 nm。
   - Mo(MnO4)5@Ce-BTC的粒子尺寸范围为450 nm。
4. 紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）分析：
   - Ce-BTC的带隙能量（Eg）为2.68 eV。
   - Mo(MnO4)5@Ce-BTC的带隙能量为2.65 eV，表明其具有更强的可见光吸收能力。
5. 比表面积和孔隙体积（BET分析）：
   - Ce-BTC的比表面积为625 m²/g，孔隙体积为0.32 cm³/g。
   - Mo(MnO4)5的比表面积为42 m²/g，孔隙体积为0.08 cm³/g。
   - Mo(MnO4)5@Ce-BTC的比表面积为484 m²/g，孔隙体积为0.21 cm³/g。
6. 光催化尿素合成性能测试：
   - 在光照条件下，Mo(MnO4)5@Ce-BTC在50 mg催化剂剂量下，90分钟反应时间内尿素产量达到105 µmol/L。
7. 稳定性和可循环性测试：
   - 经过六次循环使用后，尿素产率仅下降了20%，表明催化剂具有良好的稳定性和可循环性。

总结：
本文成功合成了Ce-BTC和Mo(MnO4)5@Ce-BTC光催化剂，并利用这些催化剂实现了尿素的光催化合成。实验结果表明，Mo(MnO4)5@Ce-BTC在50mg催化剂剂量下，在室温条件下即可获得高产量的尿素。此外，所制备的光催化剂具有良好的稳定性和可循环性，经过六次循环使用后，尿素产率仅下降了20%。

展望：
本文的研究为尿素的绿色合成提供了新的思路和方法。未来，作者可以进一步探索不同组分比例的光催化剂对尿素产率的影响，以及在不同的光照条件下催化剂的性能。此外，深入研究光催化机理，优化反应条件，提高尿素的选择性和产率，对于推动该技术的实际应用具有重要意义。

Urea production via photocatalytic coupling of mixed gases (CO2/NH3) using Mo(MnO4)5 supported on Ce-BTC as nano-composite catalyst
文章作者： Mahmoud El-Shahat & Reda M. Abdelhameed
DOI：10.1038/s41598-024-65363-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-65363-z

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