【MOF机械性能】HKUST-1和MOF-76手工研磨/机械活化对稳定性、粒度、织构和二氧化碳吸附的影响

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摘要：
P. J. Šafárik University的Miroslav Almáši等报道的本篇文章（Sci Rep 2024, 14, 15386）中探讨了两种金属-有机框架（MOFs），HKUST-1和MOF-76，在不同研磨方法处理下的稳定性、孔隙性和二氧化碳吸附能力的影响。通过比较高能球磨和手磨对这些MOFs的影响，发现手磨显著提高了HKUST-1的二氧化碳吸附能力，从初始的25.70 wt.% (5.84 mmol g^-1)增加到41.37 wt.% (9.40 mmol g^-1)，增长了38%。而高能球磨则似乎恶化了这一特性，降低了材料的二氧化碳吸附能力。MOF-76对手磨表现出较强的抵抗力，其性能与原始样品相近。手磨也显示出良好的可重复性。这些发现阐明了机械研磨对MOF材料的复杂影响，强调了选择适当的加工技术以增强其稳定性、孔隙性质和在二氧化碳捕获与存储应用中的性能的必要性。

研究背景：
1. 在环境和能源领域，二氧化碳的捕集和存储是一个重要问题，MOFs作为一类多孔材料，在气体吸附和分离方面展现出巨大潜力，但其稳定性和孔隙性质受加工方法影响。
2. 已有研究通过调整MOFs的合成条件和后处理来优化其孔隙性质和稳定性，但对机械处理影响的研究较少。
3. 本文作者通过手磨和高能球磨等机械活化方法处理HKUST-1和MOF-76，系统研究了不同研磨技术对MOFs结构和性能的影响，特别是对二氧化碳吸附能力的影响，并探讨了手磨对手磨过程的可重复性。

实验部分：
1. MOF材料的合成
   - HKUST-1合成：将2.00 g (9.52 mmol) 苯三羧酸和4.00 g (16.56 mmol) 铜(II)硝酸三水合物溶解在90 cm³ DMF/EtOH/H2O (1:1:1 / v:v:v) 混合溶剂中，加热至85°C反应12小时，冷却至室温，过滤并在减压下用乙醇洗涤，最后在空气中干燥，产率为56%。
   - MOF-76合成：将0.40 g (1.90 mmol) 苯三羧酸和2.00 g (4.43 mmol) 钆(III)硝酸六水合物溶解在170 cm³ DMF/EtOH/H2O (6:5:5/v:v:v) 混合溶剂中，加热至80°C反应12小时，冷却至室温，过滤并在减压下用乙醇洗涤，最后在空气中干燥，产率为82%。
2. 球磨和手磨过程
   - 球磨：使用Pulverisette 7 premium line行星球磨机，在不同的转速（250、375、500 rpm）、时间（5、15、30分钟）和球体直径（5 mm、10 mm）条件下进行球磨。
   - 手磨：将原始HKUST-1和MOF-76样品分散在甲醇中，每天手工研磨20分钟，持续20天。三位不同体力特征的研究人员进行了手磨，以评估过程的可重复性。
3. 材料表征
   - 元素分析：使用Vario MICRO元素分析仪测定HKUST-1和MOF-76的碳、氢、氮含量。
   - 红外光谱（IR）：使用Avatar 6700 FT-IR光谱仪测量样品的IR光谱。
   - 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Rigaku Ultima IV衍射计测量样品的PXRD模式。
   - 氮气吸附/脱附等温线：在-196°C下测量样品的氮气吸附/脱附等温线。
   - 二氧化碳吸附等温线：在0°C和高达100 kPa的压力下测量样品的二氧化碳吸附等温线。

分析测试：
1. 粒径分析
   - 原始HKUST-1的d50值为18.28 µm，MOF-76为8.21 µm。球磨条件下，HKUST-1的粒径可减小至11.41 µm（条件T1），而MOF-76的粒径变化不大。
2. 扫描电子显微镜（SEM）
   - 观察到HKUST-1和MOF-76的原始形态分别为八面体和长针状，手磨和球磨后形态发生变化，HKUST-1粒径减小，MOF-76短针状晶体变短。
3. 红外光谱（FTIR）
   - HKUST-1手磨样品的FTIR光谱与原始材料相似，表明结构未发生显著变化。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 球磨HKUST-1样品的PXRD模式显示衍射峰减弱或消失，表明晶体结构受损。
5. 氮气吸附/脱附等温线
   - 原始HKUST-1的微孔体积为0.677 cm³ g⁻¹，手磨后微孔体积略有减少至0.611 cm³ g⁻¹。
6. 二氧化碳吸附等温线
   - 手磨HKUST-1的二氧化碳吸附能力从25.70 wt.%增加到41.37 wt.%，增长了38%。
7. 比表面积和孔隙性分析
   - 原始HKUST-1的BET比表面积为1712 m² g⁻¹，手磨后略有减少至1659 m² g⁻¹。
8. 可重复性测试
   - 三位研究人员手磨HKUST-1后，二氧化碳吸附量平均值为195 ± 12 cm³ STP g⁻¹，显示手磨过程具有良好的可重复性。

总结：
本文研究了机械活化对HKUST-1和MOF-76两种MOFs的稳定性、孔隙性质和二氧化碳吸附能力的影响。结果表明，手磨显著提高了HKUST-1的二氧化碳吸附能力，而对MOF-76的影响较小。球磨对HKUST-1的吸附能力有负面影响，但对MOF-76的结构和性能影响不大。研究还发现，手磨过程具有良好的可重复性。

展望：
1. 进一步优化手磨过程：探索不同手磨条件对MOFs性能的影响，以实现更高效的二氧化碳吸附。
2. 扩展研究范围：研究机械活化对其他MOFs结构和性能的影响，为MOFs的加工和应用提供更广泛的指导。
3. 深入机理研究：通过理论计算和模拟，深入理解机械活化过程中MOFs结构变化的机理。
4. 探索实际应用：考虑将优化后的MOFs应用于实际的二氧化碳捕集和存储场景，评估其在工业环境中的性能。

The influence of HKUST-1 and MOF-76 hand grinding/mechanical activation on stability, particle size, textural properties and carbon dioxide sorption
文章作者：Tomáš Zelenka, Matej Baláž, Marta Férová, Pavel Diko, Jozef Bednarčík, Alexandra Királyová, Ľuboš Zauška, Radovan Bureš, Pooja Sharda, Nikolas Király, Aleš Badač, Jana Vyhlídalová, Milica Želinská & Miroslav Almáši
DOI：10.1038/s41598-024-66432-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-66432-z

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