【含金属M-COF材料】用于配位构型相关电化学发光的定制顺反异构金属-共价有机框架

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摘要：
南京大学马晶&雷建平老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中成功合成了具有顺反异构现象的金属-共价有机框架（MCOFs），这些材料通过精确调控配位构型，实现了对材料能带结构和催化性能的调节。研究者利用甘氨酸铜络合物作为氨基配体，通过动力学和热力学优势路径分别合成了顺式-MCOF（cis-MCOF）和反式-MCOF（trans-MCOF），引入了顺反异构配位场。特别是，由于氨基酸和β-酮烯胺键的柔性，反式-MCOF表现出了优异的水分散性。与顺式-MCOF相比，反式异构体在电化学发光（ECL）性能上显示出显著增强，这是由于铜节点对过硫酸钾（K2S2O8）的催化作用。通过态密度分析表明，反式-MCOF的d带中心更接近费米能级，从而促进了更稳定的吸附催化作用。这项研究首次报道了通过简易方法构建预定配位构型的MCOFs，为设计基于氨基酸的MCOF材料提供了指导。

研究背景：
1. 在催化应用中，金属节点的配位环境对其电子结构的微调至关重要，但目前金属-有机框架（MOFs）和金属化共价有机框架（COFs）催化剂的配位环境选择受到限制，通常以各向同性配位环境为主。
2. 已有研究通过设计柱状层MOFs和二维导电MOFs来创造非各向同性配位环境，以及开发具有顺式配位的salen基COFs，以引入不对称配位的活性金属位点。
3. 作者提出了一种新的方法，通过合成顺反异构的MCOFs来引入多样化的配位环境。特别是，通过使用氨基酸作为配体，构建了具有顺式和反式配位构型的MCOFs，这些材料在电化学发光性能上表现出显著差异。

实验部分：
1. 顺反异构MCOFs的合成
   - 实验步骤：
     - 使用2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛（Tp）和顺式-/反式-双甘氨酸铜(II)（Cu(Gly)2）作为配体，通过热力学和动力学控制的路径合成了顺式和反式异构体MCOFs，分别记为E-MCOF和Z-MCOF。
     - 通过控制反应温度和溶剂热反应条件来获得单构型的Cu(Gly)2配体。
     - 利用固态研磨和添加少量水的方法来提高MCOFs的结晶度。
   - 实验结果：
     - 成功合成了E-MCOF和Z-MCOF，并通过PXRD、XPS、SAED等技术确认了它们的结构和异构性。
2. 电化学发光性能测试
   - 实验步骤：
     - 使用不同的MCOFs作为修饰材料，测试了它们在0.1 M PBS（pH = 7.4）含有0.1 M K2S2O8溶液中的电化学发光性能。
     - 通过循环伏安法和电化学发光光谱法来评估MCOFs的ECL效率。
   - 实验结果：
     - Z-MCOF在电化学发光性能上表现出色，其ECL强度是E-MCOF的两倍，并且比传统的导电MOF和玻璃碳电极高出20倍。
3. 密度态分析（DOS）
   - 实验步骤：
     - 利用DFT计算了MCOFs中Cu的d轨道态密度，分析了它们与费米能级的距离。
   - 实验结果：
     - 发现Z-MCOF的d带中心更接近费米能级，这有助于提高对K2S2O8的吸附催化活性。
4. 稳定性和水分散性测试
   - 实验步骤：
     - 将Z-MCOF分散在水和有机溶剂中，观察其分散性和稳定性。
   - 实验结果：
     - Z-MCOF在水中展现出良好的自分散性，形成的胶体溶液可以稳定分散数天。
5. ECL机制研究
   - 实验步骤：
     - 通过EPR测试和DFT计算研究了MCOFs的ECL机制，包括Cu节点对K2S2O8的催化分解过程。
   - 实验结果：
     - 揭示了MCOFs通过获取电子并吸附K2S2O8，在金属节点上产生硫酸根自由基的过程。

测试部分：
1. 化学结构表征
   - FTIR：观察到亚胺键的形成，C=N伸缩振动峰位于3262 cm−1。
   - NMR：检测到Tp中的醛基信号在191.9 ppm消失，新信号出现在158.1 ppm和171.3 ppm，表明形成了MCOFs。
2. 元素分析
   - XPS：Cu(Gly)2的N、O、Cu元素的结合能差异为0.3−0.6 eV，表明了Cu的配位环境。
3. 热重分析（TGA）
   - 在空气中进行的TGA分析显示，MCOFs中Cu的含量与理论值一致（20%）。
4. 晶体结构分析
   - PXRD：E-MCOF和Z-MCOF的晶体结构通过PXRD进行了表征，得到了相应的晶格参数。
5. 形貌和结构表征
   - TEM和SEM：观察到E-MCOF呈现片状结构，尺寸范围为500 nm至1 μm；Z-MCOF在不同溶剂中呈现不同的形态。
6. 孔隙性分析
   - N2和CO2吸附-脱附实验：Z-MCOF具有1.25 nm的可用孔径，E-MCOF的CO2吸附孔径为0.45 nm。
7. ECL性能测试
   - 在0.1 M PBS（pH = 7.4）含有0.1 M K2S2O8的溶液中，Z-MCOF的ECL强度是E-MCOF的两倍。
8. EPR测试
   - 测试结果表明，Z-MCOF在电化学过程中产生了硫酸根自由基和氢氧自由基。
9. DOS分析
   - DFT计算结果显示，Z-MCOF的d带中心位置更接近费米能级，有助于提高催化活性。

总结：
本研究成功合成了具有顺反异构现象的MCOFs，并通过精确调控配位构型，实现了对电化学发光性能的显著提升。特别是反式-MCOF因其独特的配位环境和d带中心位置，展现出了优异的催化性能。此外，研究还发现，通过控制配位环境可以调节材料的反应活性，为设计新型催化材料提供了新的思路。

展望：
本研究为MCOFs在电化学发光领域的应用提供了新的范例：
1. 配位环境的进一步优化：探索不同配体和金属节点的组合，以实现更高效的催化性能。
2. 材料稳定性研究：长期稳定性对于实际应用至关重要，需要进一步研究材料在不同条件下的稳定性。
3. 机理的深入研究：通过更多的实验和理论计算，深入理解材料的催化机理。
4. 实际应用测试：在实际的电化学发光传感器和分析设备中测试MCOFs的性能，评估其应用潜力。

Tailored Cis–Trans Isomeric Metal–Covalent Organic Frameworks for Coordination Configuration-Dependent Electrochemiluminescence
文章作者： Tianrui Liu, Qiantu Tao, Yufei Wang, Rengan Luo, Jing Ma*, and Jianping Lei*
DOI：10.1021/jacs.4c02015
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02015

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