【Mg2(hob)吸附CO2】具有叠氮键的扩展MOF-74-型变体：高效的直接空气捕获CO2和一锅合成

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摘要：
Korea University的Chang Seop Hong等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中开发了一种新型的扩展型MOF-74框架，M2(hob)（M = Mg2+, Co2+, Ni2+, 和 Zn2+; hob4− 是5,5'-(hydrazine-1,2-diylidenebis(methanylylidene))bis(2-oxidobenzoate)），通过在室温下简便的缩合反应合成含氮烯键合的有机配体。通过N-亚甲基乙二胺、N-乙基乙二胺和N,N'-二甲基乙二胺(mmen)对Mg2(hob)进行功能化，实现了与低压力CO2的强相互作用，吸附容量分别为2.60、2.49和2.91 mmol g−1（在400 ppm CO2条件下）。在潮湿条件下，CO2的吸附容量高于干燥条件，因为水分子有助于形成碳酸氢盐物种。mmen-Mg2(hob)与聚偏二氟乙烯（PVDF）复合后，即使在40%相对湿度下暴露7天后，也能保持优异的吸附性能。此外，通过一锅法合成Mg2(hob)，无需单独的配体合成步骤，使得该框架适合于简便的大规模生产。本工作强调了新合成的Mg2(hob)及其复合材料在直接空气捕获（DAC）应用中的潜力。

研究背景：
1. 大气中CO2浓度的增加加速了全球变暖，因此减少CO2排放对人类生存至关重要。尽管碳捕集与封存（CCS）技术在减少CO2排放方面发挥了关键作用，但DAC技术直接从大气中提取CO2的潜力正在被探索，它具有在任何地点部署且不需要额外设备的优势。
2. 大多数现有的吸收剂和吸附剂对低浓度CO2的选择性结合能力有限，通常需要高再生能量，这增加了成本，因此成为DAC应用的障碍。MOFs因其广阔的表面积和可修改的内部孔环境，在低压下与CO2分子的相互作用增强，表现出优异的CO2吸附性能。
3. 作者提出了一种新的MOF-74型框架变体，通过在开放金属位点上功能化不同二胺，实现了对低浓度CO2的高效捕集。特别是，mmen-Mg2(hob)在400 ppm CO2条件下展示了2.91 mmol g−1的吸附容量，并且在潮湿条件下表现出更高的CO2容量，这归因于水分子促进了碳酸氢盐物种的形成。

实验部分：
1. H4hob配体的合成
   - 实验步骤：
     - 在室温下将5-醛基水杨酸与水合肼在乙醇中反应，通过简单的缩合反应制备H4hob。
   - 实验结果：
     - 成功合成了H4hob，并通过NMR、FT-IR等手段进行了表征。
2. Mg2(hob)框架的合成
   - 实验步骤：
     - 使用溶剂热和微波辅助溶剂热反应制备Mg2(hob)，涉及将H4hob与MgCl2·6H2O在DMF和EtOH混合物中反应。
   - 实验结果：
     - Mg2(hob)呈现出类似MOF-74的晶体结构和高结晶度，通过PXRD和SEM进行了表征。
3. 二胺功能化Mg2(hob)的合成
   - 实验步骤：
     - 将Mg2(hob)与不同类型的二胺（如mmen、een等）在甲苯溶液中反应，以功能化开放金属位点。
   - 实验结果：
     - 成功实现了二胺的功能化，并通过PXRD、FT-IR、TGA等手段验证了功能化后材料的结构和热稳定性。
4. CO2吸附性能测试
   - 实验步骤：
     - 在不同的温度和CO2浓度下测量二胺功能化Mg2(hob)的吸附等温线。
   - 实验结果：
     - mmen-Mg2(hob)在25°C和400 ppm CO2条件下展示了2.91 mmol g−1的吸附容量。
5. 湿润条件下的CO2吸附性能测试
   - 实验步骤：
     - 在含有水蒸气的条件下测试了mmen-Mg2(hob)的CO2吸附性能。
   - 实验结果：
     - 湿润条件下的CO2吸附容量高于干燥条件，显示了水分子对CO2吸附的促进作用。
6. mmen-Mg2(hob)/PVDF复合材料的制备
   - 实验步骤：
     - 通过相转化法将mmen-Mg2(hob)与PVDF混合，制备了具有疏水性的复合材料。
   - 实验结果：
     - 复合材料在40%相对湿度下暴露7天后仍保持了优异的CO2吸附性能。
7. 一锅法合成Mg2(hob)
   - 实验步骤：
     - 通过将5-醛基水杨酸、水合肼和MgCl2·6H2O在DMF和EtOH混合物中混合，使用微波辅助反应直接合成Mg2(hob)。
   - 实验结果：
     - 一锅法合成的Mg2(hob)具有与常规方法合成的Mg2(hob)相似的性质和结构。

测试部分：
1. 比表面和孔隙性分析
   - Mg2(hob)的BET比表面积为3312 m² g−1，孔径中心位于26 Å。
2. CO2吸附等温线
   - 在25°C和400 ppm CO2条件下，mmen-Mg2(hob)的吸附容量为2.91 mmol g−1。
3. 温度程序脱附（TPD）
   - 在干湿条件下，mmen-Mg2(hob)/PVDF的TPD分析显示了对CO2的选择性吸附，即使在水蒸气存在的情况下。
4. 湿润条件下的稳定性测试
   - mmen-Mg2(hob)在40%相对湿度下暴露7天后，其CO2吸附容量和二胺含量有所下降，而mmen-Mg2(hob)/PVDF保持了结构和吸附性能。
5. 动态分离性能测试
   - 在固定床系统中，mmen-Mg2(hob)/PVDF在不同CO2分压下展示了选择性CO2分离能力。
6. 一锅法合成的Mg2(hob)的表征
   - 通过PXRD、SEM、FT-IR和N2吸附等温线等手段验证了一锅法合成的Mg2(hob)的结构和孔隙性。

总结：
本文成功合成了一种新型的MOF-74型框架Mg2(hob)，并通过二胺功能化显著提高了其对CO2的吸附容量。在潮湿条件下，由于水分子的存在促进了碳酸氢盐物种的形成，进一步提高了CO2的吸附容量。此外，作者还开发了一种疏水性聚合物基复合材料，该复合材料在潮湿环境下保持了优异的CO2吸附性能。更重要的是，通过一锅法合成策略，简化了Mg2(hob)的合成过程，有助于实现大规模生产。本研究为实现MOF直接空气捕获技术提供了一种高效的吸附材料。

展望：
1. 长期稳定性研究：在实际DAC应用中，长期稳定性是关键，需要进一步研究材料在长期使用过程中的性能变化。
2. 规模化生产研究：一锅法合成策略虽然简化了合成过程，但其在工业规模化生产中的可行性和成本效益仍需进一步研究。
3. 环境影响评估：新材料的环境影响需要全面评估，包括其在生产、使用和废弃过程中对环境的潜在影响。
4. 多功能化研究：探索Mg2(hob)框架的后合成修饰潜力，以引入新功能或改善其在特定应用中的性能。
5. 实际应用测试：在模拟实际环境条件下对材料进行测试，以评估其在实际DAC系统中的性能。

Extended MOF-74-Type Variant with an Azine Linkage: Efficient Direct Air Capture and One-Pot Synthesis
文章作者：Jong Hyeak Choe, Hyojin Kim, Hongryeol Yun, Jintu Francis Kurisingal, Namju Kim, Donggyu Lee, Yong Hoon Lee, and Chang Seop Hong*
DOI：10.1021/jacs.4c05318
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05318

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