【COF形貌控制】自组装超均匀共价有机框架胶体粒子形成多维有序超结构

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摘要：
1）环境化学与生态毒理学国家重点实验室的刘倩等发表的文章(SMALL 2024, )提出了一种简单且通用的策略，用于合成超均匀共价有机框架（COF）胶体粒子，并将其自组装成一维超颗粒、二维有序单层/多层以及三维COF薄膜。
2）通过发展几种自组装技术，包括乳液溶剂蒸发、气液界面自组装和滴铸，实现了不同尺寸和种类的粒子超结构自组装，无需额外的表面活性剂或化学修饰。组装后的超结构保持了构建块的多孔性和高比表面积。
3）研究通过不同类型的COF验证了这些策略的可行性，为可控合成超均匀COF胶体粒子提供了新方法，这些粒子能够自组装成长程有序的多维超结构，为设计新型多功能COF超结构提供了广阔前景。

研究背景：
1）行业问题：在材料科学领域，精确自组装胶体粒子至宏观功能设备中存在挑战，尤其是将超均匀COF胶体粒子自组装成有序的多维超结构。
2）现有解决方案：过去的研究中，通过自组装策略使用如二氧化硅、金属、量子点、半导体和聚合物等胶体粒子来调控有序超结构。
3）本文创新点：本研究提出了一种可控合成超均匀COF胶体粒子的新方法，并发展了几种自组装技术，实现了不同尺寸和种类的COF粒子的多维有序超结构自组装，无需额外的表面活性剂或化学修饰。

实验部分：
1）COF胶体粒子的合成与尺寸调控：
采用均相成核策略合成尺寸可控的COF胶体粒子。使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB）和2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）作为有机连接体，以2:3的摩尔比加入到乙腈（ACN）中，经超声处理至溶解，并通过过滤去除未溶解的残留配体，随后加入17.5M的醋酸（AcOH）以启动均相成核反应。在室温下反应24小时后得到黄色胶体粒子。
2）COF胶体粒子的自组装成一维超颗粒（1D Supraparticles）：
利用乳液溶剂蒸发技术进行自组装。通过离心分离得到的COF胶体粒子，重新分散在ACN中，然后加入到全氟化油（HFE 7500）中，剧烈摇动形成水包油滴，室温下溶剂蒸发后形成一维球形超颗粒。
3）COF胶体粒子的自组装成二维超结构（2D Superstructures）：
采用气液界面自组装技术，将不同尺寸的COF胶体粒子分散在50%乙醇溶液中，缓慢注入至气液界面，利用Marangoni力驱动粒子在水面迅速铺展，形成紧密堆积的二维单层结构。
4）COF胶体粒子的自组装成三维超结构（3D Superstructures）：
通过加热蒸发技术实现COF胶体粒子的三维有序自组装。将含COF胶体粒子的50%乙醇溶液滴在经乙醇清洗的玻璃基底上，然后在80°C下加热5分钟，形成不同颜色的薄膜。
5）不同类型COF胶体粒子的合成与自组装的普适性验证：
使用相同的合成策略合成了三种其他基于亚胺连接的COF（TPB-DMTP-COF、P-COF和TPB-TAPB-COF），并通过类似的自组装方法，验证了这些不同类型的COF胶体粒子能够成功组装成多维超结构。

分析测试：
1）胶体粒子尺寸分布的表征：
使用纳米粒子跟踪分析（NTA）技术对不同尺寸的COF胶体粒子进行表征，结果显示粒子尺寸的相对标准偏差（RSD）小于5%，表明合成的粒子具有很高的均匀性。
2）胶体粒子晶体结构和化学组成的表征：
通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固态13C核磁共振（NMR）谱分析确认了TPB和DVA之间的成功缩合反应。粉末X射线衍射（PXRD）显示所有合成的COF胶体粒子具有晶体性质。
3）胶体粒子孔隙性的表征：
利用77K下的氮气吸附-脱附等温线分析，测定了COF胶体粒子的BET比表面积，最高可达986 m² g⁻¹。孔径分布基于非局域密度泛函理论（NLDFT）计算，显示出2.92 nm的峰值。
4）一维超颗粒的表面和结构表征：
使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察一维超颗粒的表面，发现表面由多晶、紧密堆积的晶格组成。聚焦离子束（FIB）辅助的横截面分析揭示了超颗粒内部的层状结构。
5）二维超结构的表面和结构表征：
通过FE-SEM和傅里叶变换显微镜观察二维超结构的表面，确认了不同尺寸的COF胶体粒子能够自组装成高度有序的二维单层。
6）三维超结构的表面和结构表征：
FE-SEM和傅里叶变换图像显示了不同尺寸的COF胶体粒子自组装成的三维有序超结构，呈现出从红到紫的颜色变化，这与胶体晶体的光子带隙有关。
7）不同类型COF胶体粒子的普适性表征：
对三种其他类型的COF胶体粒子进行了类似的表征，通过NTA、PXRD和氮气吸附-脱附等温线分析确认了这些粒子的均匀性、晶体性和高比表面积。

总结：
1）本研究成功实现了无需额外表面活性剂或化学修饰的COF胶体粒子的超均匀合成和多维自组装，这在以往的研究中是难以实现的。
2）通过调控反应条件，实现了对COF胶体粒子尺寸的精确控制，这一点在以往的合成方法中较难做到。
3）通过不同的自组装技术，成功构建了具有长程有序性的一维、二维和三维超结构，这些结构在保持高比表面积和多孔性的同时，展示了新的光学性质和应用潜力。
4）验证了合成和自组装策略的普适性，为不同种类的COF胶体粒子的多维组装提供了新途径。

展望：
1）进一步优化这些超结构的性能和稳定性仍需深入研究。
2）进一步探索这些超结构在特定应用中的性能，例如在传感、光电子设备、诊断和催化等领域的应用潜力。
3）进一步研究不同COF材料的合成条件对其自组装行为的影响，以及如何通过后处理方法改善超结构的机械强度和热稳定性。

Self-Assembly of Super-Uniform Covalent Organic Framework Colloidal Particles into Multi-Dimensional Ordered Superstructures
文章作者：Wende Ma, Ning Zhang, Caicheng Long, Zhao Shu, Yacong Liu, Yue Lin, Dawei Lu, Qian Liu, Guibin Jiang
DOI：10.1002/smll.202403331
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403331