【NH2-MIL-125Ti】S型异质结光催化剂的光催化硝酸盐还原为氨

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摘要
华东师范大学刘超老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409163）中报道了一种具有高光催化硝酸盐还原(NitRR)性能的纳米房屋型S型异质结光催化剂。该纳米房屋由金属有机框架(NH2-MIL125)构成底层，其上生长Co(OH)2纳米片，周围由ZIF-8空笼构成墙体/屋顶。实验和模拟结果表明，带正电荷、多孔且疏水的ZIF-8墙体可通过(i)硝酸根富集/铵离子释放和(ii)抑制竞争性氢气发展反应来调节纳米房屋内的微环境。结合NH2-MIL-125@Co(OH)2 S型异质结在纳米房屋内的增强电子-空穴分离和强氧化还原能力，设计的光催化剂在纯水中实现了2454.9 µmol g^-1 h^-1的氨产率和400 nm处8.02%的表观量子产率。本工作为先进光催化NitRR光催化剂的设计原则提供了新见解。

研究背景
1. 氨(NH3)是制造化肥和工业化学品的重要原料，传统Haber-Bosch工艺能耗大，CO2排放多。
2. 光催化氮气还原反应(PNRR)提供了一种常温、绿色、可持续的氨生产替代途径，但受限于N2的低溶解度和高N≡N键解离能。
3. 作者提出使用硝酸根(NO3^-)作为氮源，具有更低的解离能和更高的溶解度。同时，硝酸根在污染水中的积累对环境和人类健康构成威胁，光催化还原硝酸根(NitRR)为氨可实现环境修复和氨合成的双重目标。本文作者创新性地设计了S型异质结纳米房屋结构，通过纳米架构方法调节微环境，提高光催化性能。

实验部分
1. 纳米房屋型S型异质结光催化剂(NMCZ)的合成：
   - 使用NH2-MIL125@ZIF-67@ZIF-8混合MOF作为前驱体，通过水解处理将ZIF-67选择性转化为Co(OH)2纳米片，形成NMCZ。
   - NH2-MIL-125通过溶剂热法制备，具有高结晶性的固体蛋糕状形态。
2. 光催化NitRR性能评估：
   - 在无牺牲剂的条件下，使用可见光(λ ≥ 420 nm)照射1 mM NO3^-水溶液，通过1H核磁共振(NMR)光谱和靛酚蓝分光光度法测定生成的NH3浓度。
3. 光催化稳定性测试：
   - 经过6个循环测试，NMCZ的氨产量仅下降了4.3%，显示出良好的结构稳定性。

分析测试
1. X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)：
   - 确认了NMCZ中NH2-MIL-125、Co(OH)2和ZIF-8的晶体和化学结构。
2. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：
   - 测定了NMCZ的光吸收能力，通过Kubelka-Munk方程计算了NM、Co(OH)2和ZIF-8的带隙。
3. Mott-Schottky曲线：
   - 确定了NM、Co(OH)2和ZIF-8的n型半导体特性和平板电位。
4. X射线光电子能谱(XPS)：
   - 研究了NMCZ中不同组分之间的界面相互作用，通过原位光照射XPS和紫外光电子能谱(UPS)确定了样品的价带位置。
5. 光电流响应、电化学阻抗谱(EIS)、开路电压衰减(OCVD)：
   - 评估了样品的电荷分离效率和动力学。
6. 光致发光(PL)和时间分辨PL(TRPL)光谱：
   - 进一步研究了电荷载流子的动态。
7. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)：
   - 追踪了反应中间体，揭示了光催化NitRR过程中的主要反应途径。
8. zeta电位、吸附测试、接触角分析：
   - 研究了NMCZ的表面性质，包括表面电荷、吸附能力和亲疏水性。

总结
本文通过纳米架构方法设计了一种新型的纳米房屋型S型异质结光催化剂，实现了在纯水中高达2454.9 µmol g^-1 h^-1的氨产率和8.02%的表观量子产率。该结构通过ZIF-8墙体调节微环境，促进了硝酸根的富集和铵离子的释放，同时抑制了竞争性氢气发展反应。NH2-MIL-125@Co(OH)2 S型异质结的增强电子-空穴分离和强氧化还原能力是实现高光催化性能的关键。这项工作为构建先进光催化剂提供了新的设计原则和策略。

展望
本文的研究为光催化硝酸盐还原提供了一种高效的新策略，对未来的环境修复和氨合成具有重要意义。未来的工作可以进一步探索不同材料组合和结构设计，以提高光催化剂的稳定性和规模化应用潜力。同时，深入研究光催化过程中的详细机制，以及开发更高效的电荷分离和传输策略，将进一步优化光催化剂的性能。此外，探索该策略在其他类型的光催化反应中的应用，将为可持续化学合成开辟新的道路。

Nanoarchitectonics of S-Scheme Heterojunction Photocatalysts: A Nanohouse Design Improves Photocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia Performance
文章作者：Yamin Xi, Yitong Xiang, Tong Bao, Zhijie Li, Chaoqi Zhang, Ling Yuan, Jiaxin Li, Yin Bi, Chengzhong Yu, and Chao Liu
DOI：10.1002/anie.202409163
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409163

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