【MIL-100(Fe)】等离子体和多孔金属有机框架反应器与承压水协同高效氮还原为氨

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摘要
内蒙古大学谷晓俊老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409698）中报道了一种高效的催化系统，利用低温介质阻挡放电等离子体激活惰性N2分子，并与多孔金属-有机框架（MOF）反应器中受限的高浓度H2O分子有效反应生成氨。特别是，基于Fe的催化剂MIL100(Fe)实现了22.4 mmol g^-1 h^-1的超高氨产率。通过系统表征和理论计算，揭示了MOF催化剂在不同催化金属位点上对氮物种的吸附能力不同，且MIL-100(Fe)具有最低的能量势垒，显著提高了氮固定效率。

研究背景
1. 哈伯-博施（Haber-Bosch）过程是工业上生产氨的主流方法，但该过程能耗高、条件苛刻，因此开发一种环境友好、高效的氮气还原反应（NRR）方法具有重要意义。
2. 已有研究通过电催化和光催化途径实现了绿色氮气还原，但受到N2分子高键能和热力学、动力学因素的限制，氨产率仍然很低。
3. 作者提出了一种结合非热介质阻挡放电（DBD）等离子体和MOF反应器的新型催化系统，通过等离子体激活N2分子，并在MOF反应器中与受限的H2O分子反应，显著提高了氨的产率。

实验部分
1. MOF催化剂的合成与表征：合成了含有V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Cu2+离子的MOF催化剂，并通过TGA、XPS、FTIR和拉曼光谱等技术进行了表征。
2. 催化性能测试：在等离子体激活和不同反应时间下，测试了MOF催化剂的氨合成性能，并通过离子色谱法（IC）和紫外-可见光谱法检测了氨和其他可能的副产物。
3. 控制实验：研究了不同反应时间、放电功率对催化剂性能的影响，并通过元素分析（EA）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）等技术确认了氨在MOF反应器内部的积累。
4. 同位素标记实验：通过使用15N2和14N2作为进料气体，进行了同位素标记实验，以验证氨的氮源。
5. 光学发射光谱分析：研究了不同条件下N2的光学发射光谱，以了解等离子体激发过程中产生的活性物种。

分析测试
1. TGA分析：通过热重分析研究了MIL-100(Fe)催化剂在不同反应时间下的缺陷类型。
2. XPS分析：通过X射线光电子能谱分析了催化剂的电子状态，发现在等离子体存在下，Fe位点向氮物种发生了电子转移。
3. FTIR和拉曼光谱：通过FTIR和拉曼光谱分析了催化剂中Fe-O和Fe-O-N键的振动模式。
4. XAFS光谱：通过X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析了催化剂中铁位点的价态和配位环境。
5. 光学发射光谱：通过光学发射光谱分析了等离子体激发过程中产生的氮和氢的活性物种。
6. 同位素标记实验：通过1H NMR分析验证了氨中的氮来源于进料气体。

总结
本文成功开发了一种新型的氨合成催化系统，通过等离子体和MOF反应器的协同作用，实现了从N2和H2O直接合成氨的高效率。特别是，Fe基MOF催化剂MIL100(Fe)在等离子体存在下展现出了超高的氨产率。该系统为绿色、可持续的氨合成提供了新策略，并可应用于其他惰性反应物和多孔催化剂的异质催化体系。

展望
本文的科研成果为氨合成提供了新的可能性，未来研究可以进一步探索等离子体激活条件下不同MOF结构和组成的催化剂的性能，优化反应条件以获得更高的氨产率和选择性。同时，深入研究等离子体与MOF催化剂相互作用的机理，将有助于进一步提高催化效率。此外，探索该催化系统在其他化学反应中的应用，也是未来研究的重要方向。

Highly Efficient Nitrogen Reduction to Ammonia through the Cooperation of Plasma and Porous Metal-Organic Framework Reactors with Confined Water
文章作者：Shoujun Guo, Jiangwei Zhang, Guilan Fan, Ao Shen, Xiaosong Wang, Yan Guo, Junfang Ding, Chenhui Han, Xiaojun Gu, Limin Wu
DOI：10.1002/anie.202409698
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409698

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