【有机分子笼COP-MOF】富勒烯键合中具有高选择性和可逆性的单晶笼骨架

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摘要
科罗拉多大学波德分校张伟老师报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409432）中报道了一种新型的单晶笼状框架（COP5-MOFs），该框架由形状持久的有机分子笼构建，并通过单晶X射线衍射进行了明确的表征。该框架对C60和C70的结合具有高容量、快速的结合动力学和高选择性。通过用弱酸/碱处理，可以控制宿主-客体结合相互作用的开启和关闭，从而实现了富勒烯混合物的高效流分离。

研究背景
1. 在分子识别/分离、限域催化、能量存储和光谱学等领域，宿主-客体化学因其独特的行为而受到广泛关注。有机分子笼因其共价连接的结构和大的限域腔室而成为宿主-客体化学领域的突出候选者。然而，大多数分子笼在固态下的稳健性和有序网络的缺乏，严重限制了它们的实际应用。
2. 动态共价化学（DCvC）在这些笼的组装中发挥了关键作用，提供了具有各种几何形状和连接的多样化结构库。尽管如此，将分子笼的宿主-客体化学从溶液相转化为固态材料的尝试仍然有限。
3. 作者提出了一种将分子笼作为构建块，构建高度有序框架结构的策略，以保持观察到的溶液相的结合平衡和动力学。通过使用芳基-乙炔矩形棱柱笼衍生物COP-5作为构建块，合成了框架，并测试了不同的富勒烯作为客体分子，以检查它们在固态下的宿主-客体结合行为。

实验部分
1. COP5-MOFs的合成与结构分析：通过一步法二聚四足卟啉前体，合成了八酯功能化的笼，然后通过金属化和酯水解，得到了两个具有不同卟啉中心的八羧酸构建块。使用苯甲酸作为调节剂，与ZrOCl2·8H2O反应生成了COP5-MOFs。
2. Zn-COP5-MOF的单晶结构：通过延长晶体生长周期，获得了更大的Zn-COP5-MOF晶体，并利用同步辐射单晶X射线衍射（SCXRD）确定了其结构。
3. 宿主-客体结合研究：在小分子研究中，通过滴定实验研究了C60和C70与笼的结合。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析确认了材料结构在富勒烯结合后的完整性。
4. FB-COP5-MOF的宿主-客体结合研究：研究了FB-COP5-MOF与富勒烯的结合，并通过N2吸附等温线研究了其结合相互作用。
5. 富勒烯分离实验：使用FB-COP5-MOF作为色谱系统的固定相添加剂，进行了富勒烯混合物的分离实验，并展示了其可逆性和重复使用性。

分析测试
1. FT-IR光谱：COP5-MOFs的FT-IR光谱显示了Zr-O键形成的特征峰。
2. SEM和EDS映射：观察了COP5-MOFs的晶体形态，并确认了所有关键元素的均匀分布。
3. PXRD分析：用于确认富勒烯结合后材料结构的完整性。
4. N2吸附等温线：FB-COP5-MOF显示出典型的I型等温线，表明其微孔性质。
5. 热重分析（TGA）：确认了FB-COP5-MOF的热稳定性。
6. 单晶到单晶（SCSC）转变：通过将Zn-COP5-MOF晶体浸入含C60或C70的甲苯溶液中，实现了富勒烯在晶体中的成功结合。
7. Langmuir模型：用于确定富勒烯的最大吸附量。
8. Ho和McKay的伪二阶吸附模型：用于研究FB-COP5-MOF与富勒烯的吸附动力学行为。

总结
本文成功地将形状持久的有机分子笼整合到单晶聚合物材料中，实现了在固态下的完美排列。这种结构不仅保持了分子笼本身的选择性和可逆性，还通过在色谱系统中作为添加剂，实现了富勒烯混合物的高效流分离。

展望
1. 本文的科研成果为固态宿主-客体化学的应用提供了指导，并强调了获得具有长程结构有序性材料的重要性。
2. 进一步探索不同结构参数对材料性能的影响，优化合成条件以获得更高性能的材料。同时，深入研究材料的电荷传输机制和离子动力学行为，将有助于进一步提高其应用潜力。
3. 探索这些材料在其他类型的电池和能量存储系统中的应用，也是未来研究的重要方向。

Single-Crystal Cage Framework with High Selectivity and Reversibility in Fullerene Binding
文章作者：Shaofeng Huang, Simon J. Teat, Lacey J. Wayment, Nicholas
S. Settineri, Hongxuan Chen, Zepeng Lei, and Wei Zhang
DOI：10.1002/anie.202409432
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409432

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