【COF电解质材料】侧链工程对高离子导电阳离子共价有机骨架电解质的“刚性-柔性”策略

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摘要
1. 近年来，固态锂金属电池（SSLMBs）成为新的发展趋势，设计能在各种气候环境中快速稳定传输锂离子的固态电解质（SSEs）变得尤为紧迫。
2. 东北师范大学田宇阳&王恒国老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024, Advance Article）中提出了一种“刚性-柔性”双重功能策略，开发了一种阳离子共价有机框架（EO-BIm-iCOF），作为SSLMBs的SSE。这种策略通过刚性的阳离子框架和柔性的聚氧乙烯（EO）链的协同效应，不仅促进了LiTFSI盐的解离，而且极大提高了锂离子的传输能力。
3. 结果表明，LITFSI@EO-BIm-iCOF SSEs在室温下具有高达1.08×10^−4 S cm−1的锂离子导电性和0.69的离子传输数。此外，分子动力学（MD）模拟也阐明了LITFSI@EO-BIm-iCOF SSEs中锂离子的扩散和传输机制。
4. 有趣的是，组装的SSLMBs（其中LiFePO4与LITFSI@EO-BIm-iCOF SSEs配对）在高低温下均显示出良好的电化学性能。这项工作为阳离子COFs在固态电池中的应用提供了广阔的发展前景。

研究背景
1. 随着对高能量密度和高安全性可充电电池需求的增长，SSLMBs应运而生。与传统的锂离子电池不同，SSLMBs使用锂金属和固态电解质替代石墨阳极和有机液态电解质，从而实现高能量密度和高安全性。
2. 已经广泛研究了固态聚合物电解质（SPEs），例如聚(环氧乙烷)（PEO）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）和聚(乙烯醇)（PVA）。它们具有优异的加工性、低成本和可调节的界面兼容性，为SSLMBs的实现提供了机会。然而，SPEs在环境温度下的离子导电性差（<10^−4 S cm−1）、阳离子传输数低（0.2-0.4），以及在高电位下的氧化分解严重限制了它们的进一步应用。
3. 本文作者提出了一种“刚性-柔性”双重功能策略，设计并构建了一种具有刚性阳离子COF骨架和通过侧链工程引入的柔性功能段的SSE。这种策略通过刚性框架捕获阴离子，柔性EO链通过链段运动结合和传输锂离子，实现了促进锂盐有效解离和离子在通道中快速迁移的协同效应。

实验部分
1. 材料合成与表征：BIm-COF在溶剂热条件下合成，后经过后修饰引入了EO链和TFSI−阴离子，形成EO-BIm-iCOF。通过FT-IR、PXRD、TEM、SEM、TGA等手段对材料结构和形态进行了表征。
2. 离子传导性能测试：基于不锈钢|LITFSI@COFs|不锈钢对称电池的电化学阻抗谱（EIS）测量了LITFSI@EO-BIm-iCOF的离子传导性，得到了离子导电性和锂离子传输数。
3. 锂离子传导机制研究：通过7Li固态核磁共振（NMR）谱和XPS分析研究了Li+的局部化学环境和动力学，并通过分子动力学（MD）模拟研究了锂离子的扩散动力学。
4. 固态电池组装与测试：组装了LiFePO4|LITFSI@EO-BIm-iCOF|Li电池，测试了其在不同电流密度和不同温度下的电化学性能。

分析测试
1. FT-IR光谱：确认了COFs中亚胺键的形成和EO链的特征振动。
2. PXRD分析：确定了BIm-COF的晶体结构和EO-BIm-iCOF的晶体性变化。
3. 氮气吸附-脱附等温线：测定了BIm-COF和EO-BIm-iCOF的比表面积和孔径分布。
4. 电导率测试：LITFSI@EO-BIm-iCOF在25°C时的离子导电性为1.08×10^−4 S cm−1，具有较高的锂离子传输数（0.69）。
5. 7Li固态NMR和XPS分析：研究了Li+的局部化学环境和动力学，以及Li+与EO链的相互作用。
6. MD模拟：模拟了Li+在LITFSI@EO-BIm-iCOF中的扩散动力学，计算了扩散系数和锂离子的密度分布。

总结
本文成功开发了一种新型的阳离子COF电解质（EO-BIm-iCOF），通过“刚性-柔性”双重功能策略，实现了高离子传导性和良好的电化学稳定性。这种材料在固态电池中展现出优异的长周期循环和倍率性能，并且在高低温下都能保持良好的性能，证明了该策略在SSEs设计中的可行性和有效性。

展望
1. 本文的科研成果为固态电解质的发展提供了新的方向，特别是“刚性-柔性”结合策略为提高电池性能开辟了新的可能性。
2 .未来可以进一步探索不同结构参数对COFs电化学性能的影响，优化合成条件以获得更高性能的SSEs。
3. 深入研究COFs的电荷传输机制和离子动力学行为，将有助于进一步提高其在固态电池中的应用潜力

An integrated “rigid–flexible” strategy by side chain engineering towards high ion-conduction cationic covalent organic framework electrolytes
文章作者：Jian Song, Li Lin, Fengchao Cui, Heng-Guo Wang, * Yuyang Tian *and Guangshan Zhu
DOI: 10.1039/d4sc02506g
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc02506g

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