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【金属卟啉COF光催化】mcm拓扑结构的二维共价有机骨架的识别及其在光催化析氢中的应用

摘要
中国科学院赵新老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024,15, 9669-9675）中报道了三种基于卟啉的二维共价有机框架（COFs），它们通过[4+4]亚胺缩合反应构建，并首次鉴定出具有mcm拓扑结构。这种由五边形平铺形成的mcm网在COFs中前所未有。通过多种实验表征和结构模拟，确认了COFs的孔隙结构仅由五边形孔组成。此外，这些COFs在光催化氢气发展中表现出高性能，尤其是沉积0.76 wt% Pt作为共催化剂后，最佳性能达到10.0 mmol g−1 h−1。本研究不仅首次为COFs鉴定出mcm拓扑结构，还突出了这些COFs作为可持续氢气生产的有前途的光催化剂的潜力。

研究背景
1. 共价有机框架（COFs）作为一类新兴的多孔有机材料，在多个领域展现出应用潜力，但其拓扑结构类型有限，限制了材料多样性和功能性的开发。
2. 尽管已有20多种3D COFs的拓扑结构被实验实现，但2D COFs的拓扑结构类型较少，大多数孔形状为三角形、四边形或六边形，五边形孔很少见。
3. 作者通过合成具有mcm拓扑的COFs，这种结构仅由五边形孔组成，这在COFs中尚属首次。这种新型COFs的发现，不仅丰富了COFs的结构类型，还因其独特的孔隙结构和光催化性能，为可持续氢气生产提供了新的材料选择。

实验部分
1. COFs合成：通过溶剂热法，使用C4对称四胺卟啉（TAPP-M）和D2h对称四醛（BATA）在不同有机溶剂和浓度的醋酸水溶液中反应生成三种COFs。
2. FT-IR光谱分析：用于表征COFs中C=O和N–H伸缩振动的减弱以及C=N伸缩振动的出现，证实了聚合反应的成功。
3. XPS测量：评估COFs中金属的含量和价态，确认了Ni和Zn的价态为+2。
4. TEM观察：显示所有三种COFs呈现片状形态，与其2D结构一致。
5. TGA分析：研究COFs的热稳定性，5%重量损失温度分别为540、504和448°C。
6. 结构模拟和PXRD分析：用于阐明COFs的晶体结构，确认了mcm拓扑结构。
7. 氮气吸附-脱附等温线：测定COFs的比表面积和孔径分布。
8. 光催化活性测试：评估COFs在可见光照射下的光催化产氢性能。

分析测试
1. FT-IR光谱：显示了单体BATA和TAPP与COFs相比，C=O和N–H伸缩振动带的显著降低，C=N伸缩振动带的出现（1626 cm−1）。
2. XPS分析：金属含量实验值与理论值匹配（1.2 at%），Ni 2p3/2和2p1/2的结合能分别为855.46 eV和872.69 eV，Zn 2p3/2和2p1/2的结合能分别为1021.87 eV和1044.88 eV。
3. PXRD分析：COF-BATA-TAPP-Zn的实验PXRD图案显示了与mcm拓扑结构相对应的峰。
4. 氮气吸附-脱附等温线：三种COFs的BET比表面积分别为1696、1280和1417 m² g−1，孔径分布狭窄，平均孔径约为16 Å。
5. UV-vis漫反射光谱：COFs能够吸收从紫外到可见光区域的光，吸收边缘在600到700 nm之间。
6. Mott-Schottky曲线：表明三种COFs为n型半导体，平带电位分别为−1.38、−1.40和−1.17 V。
7. 光电流测试：COF-BATA-TAPP-Zn显示出最强的光电流响应。
8. 光催化产氢测试：COF-BATA-TAPP-Zn在沉积0.76 wt% Pt后，光催化产氢速率达到10.0 mmol g−1 h−1。

总结
本文成功合成了具有mcm拓扑结构的三种COFs，并通过一系列实验表征和结构模拟确认了它们的结构。这些COFs由五边形孔组成，具有高比表面积和均匀的孔径分布，展现出优异的光催化产氢性能。特别是COF-BATA-TAPP-Zn，在沉积少量Pt后，表现出高达10.0 mmol g−1 h−1的产氢速率。这些发现不仅丰富了COFs的结构多样性，也为设计具有特定拓扑和功能的COFs提供了新思路。

展望
本文的科研成果为COFs在光催化产氢领域的应用开辟了新方向。未来研究可以进一步探索不同结构参数对COFs光催化性能的影响，优化合成条件以获得更高性能的COFs。同时，深入研究COFs的电荷传输机制和光生电荷载流子的动力学行为，将有助于进一步提高其光催化效率。此外，探索COFs在其他能源转换和催化过程中的应用，也是未来研究的重要方向。

Identification of two-dimensional covalent organic frameworks with mcm topology and their application in photocatalytic hydrogen evolution
文章作者：Peng-Ju Tian, Xiang-Hao Han, Qiao-Yan Qi and Xin Zhao *
DOI: 10.1039/d4sc01780c
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc01780c

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