【金属有机分子笼】单原子MOC/COF压电光催化体系的催化全水解

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摘要：
中山大学周业成的刘军民老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024）中报道了一种新型的直接Z-方案光催化系统，用于全水分解产生氢气和过氧化氢。研究团队合成了一种三棱柱状的金属-有机笼(MOC-Q3)，其整合了三个催化性的Pd2+中心和两个光敏配体，并通过氢键和π-π堆叠与高度晶态的β-酮胺连接的共价有机框架(EA-COF)结合，形成了Z-方案单原子光系统。优化后的MOC-Q3/EA-COF在光催化产氢方面表现出高产氢率(26.17 mmol g−1 h−1)和高TONPd(118,521)。EA-COF被发现是一种压电材料，其压电性能主要归因于COF中2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛基团的平面内极化。在纯水和光照射下，EA-COF在超声激发下可产生H2和H2O2，而MOC-Q3的整合进一步增强了EA-COF在压电光催化水分解中的效率。

研究背景：
1. 全水分解产生氢气和过氧化氢是可再生能源生产的理想方法，但高效的催化剂开发是一个挑战。
2. 共价有机框架(COFs)因其可设计性、大表面积和可定制功能而被视为太阳能转换为化学能的有前景的材料，但活性位点数量有限和光生电子-空穴对的快速复合限制了其应用。
3. 本研究作者开发了一种新型的Z-方案单原子金属-有机笼/COF光催化系统，通过将光敏配体和催化Pd2+中心结合到COF结构中，提高了光吸收、电荷分离效率，并利用COF的压电性能实现了无需牺牲剂的全水分解。

实验部分：
1. 合成金属-有机笼（MOC-Q3）：通过将Me4(en)Pd(NO3)2与配体L-2在二甲基亚砜(DMSO)中反应，并通过核磁共振(NMR)和电喷雾电离质谱(ESI-MS)验证了MOC-Q3的合成。产率82.5%，1H NMR谱图显示了与配体L-2不同的信号，确认了MOC-Q3的结构。
2. 阴离子交换合成MOC-Q3：将MOC-Q3溶解在DMSO中，加入过量的KPF6，反应后通过添加乙酸乙酯沉淀出带有PF6−阴离子的MOC-Q3。
3. 单晶生长实验：通过在DMF溶液中逐渐加入四氢呋喃(THF)来诱导MOC-Q3的结晶，得到黄色块状晶体。
4. 合成电子-有机框架（EA-COF）：通过在混合溶剂中将2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(TP)和苯胺(EA)进行席夫碱缩合反应制备EA-COF，并通过粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和13C固态核磁共振谱确认了EA-COF的成功合成。
5. 制备EA-COF/MOC-Q3复合材料：通过溶液浸渍法将MOC-Q3负载到EA-COF上，形成Z-scheme单原子MOC/COF光系统。
6. 光催化制氢实验：在可见光照射下，使用0.1 M抗坏血酸(AA)溶液作为牺牲剂，评估了EA-COF和MOC-Q3/EA-COF的光催化产氢性能。MOC-Q3/EA-COF表现出26.17 mmol g−1 h−1的高产氢率和118,521的Pd的转化数(TONPd)。
7. 压电光催化H2和H2O2生成实验：在纯水条件下，通过超声和光联合激发EA-COF和MOC-Q3/EA-COF，评估了它们的压电光催化产H2和H2O2性能。

分析测试：
1. 结构表征：通过PXRD分析EA-COF和MOC-Q3/EA-COF的晶体结构，发现MOC-Q3为非晶态，而EA-COF显示出特征性的晶体衍射峰。
2. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：分析了EA-COF、MOC-Q3和MOC-Q3/EA-COF的光吸收性能，发现MOC-Q3/EA-COF在400-500 nm范围内有吸收，而EA-COF在400-700 nm有较宽的光吸收带。
3. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)：用于分析EA-COF、MOC-Q3和MOC-Q3/EA-COF的化学结构和组成，确认了EA-COF的成功合成和MOC-Q3的有效结合。
4. 扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)：观察了EA-COF和MOC-Q3/EA-COF的形态和微观结构，发现MOC-Q3的加入没有改变EA-COF的片状形貌。
5. 能量色散X射线光谱(EDS)映射：显示了EA-COF和MOC-Q3/EA-COF中元素的均匀分布，确认了Pd在MOC-Q3/EA-COF中的存在。
6. 比表面积和孔隙分析：通过BET分析，EA-COF和MOC-Q3/EA-COF的比表面积分别为1019.2和918.02 m2 g−1，孔径主要分布在2.10 nm。
7. 光电子能谱(XPS)：分析了Pd的氧化态，确定Pd在MOC-Q3/EA-COF中的价态为+2。
8. 光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)：评估了EA-COF和MOC-Q3/EA-COF的电荷传输特性，MOC-Q3/EA-COF显示出更低的电荷转移电阻和更强的光电流响应。
9. 表面光电压(SPV)光谱：MOC-Q3/EA-COF在300-550 nm区域内显示出比EA-COF和MOC-Q3更强的光电压信号，表明了更有效的电荷分离。
10. 压电响应力显微镜(PFM)：确认了EA-COF的压电性质，其压电系数约为319.20 pm V−1。
11. 密度泛函理论(DFT)计算：用于分析EA-COF的电子能带结构和压电张量，确定了其压电性能主要来源于2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(TP)基团的平面内极化。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的Z-方案单原子金属-有机笼/COF光催化系统，通过优化结构和利用压电性能，实现了高效的光催化产氢和压电光催化全水分解。该系统在光催化产氢方面展现出了高产量和高TONPd值，同时在无需牺牲剂的情况下实现了全水分解，为可再生能源的生产提供了一种新的高效策略。

展望：
作者进一步探索该系统在不同环境条件下的性能，以及其在大规模应用中的潜力。同时，深入研究其长期稳定性和可能的降解机制，为实际应用提供更多数据支持。

A Direct Z-Scheme Single-Atom MOC/COF Piezo-Photocatalytic System for Overall Water Splitting
文章作者：Zi-Zhan Liang, Xin-Ao Li, Qi-Ze Chen, Xiao-Lin Wang, Pei-Yang Su, Jian-Feng Huang, YeCheng Zhou*, Li-Min Xiao, and Jun-Min Liu*
DOI：10.1021/acscatal.4c02243
文章作者：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02243

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