【喹啉COF】一锅多组分反应制备杂多芳香共价有机骨架

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摘要：
Technische Universität Berlin的Prasenjit Das&Arne Thomas等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25, 17131–17139）中通过多组分反应（MCRs）合成了具有不同化学结构和连接方式的高度稳定的共价有机框架（COFs）。以多组分Povarov反应为例，该反应在富含电子的烯烃存在下，由醛和胺生成2,4-苯基喹啉。本研究引入了一种新的多米诺反应，用于在环氧苯乙烯存在下生成前所未有的2,3-苯基喹啉COFs。这是首次通过多组分多米诺和Povarov反应生产结构异构的COFs。此外，2,3-苯基喹啉可以通过Scholl反应形成扩展的芳香族连接。通过这种方法，合成了两种热化学稳定的MCR-COFs和两种异质多芳香族COFs，使用多米诺和原位多米诺及Scholl反应。这些COFs的结构和性质与相应的2,4-苯基喹啉连接的COF和亚胺-COF进行了比较，研究了它们对苯和环己烷吸附和分离的活性。COF孔中悬挂的苯基位置在促进工业上重要的苯与环己烷的吸附和分离中起着至关重要的作用。本研究为通过MCR反应构建异质多芳香族COFs开辟了新的途径。

研究背景：
1. 在有机和药物化学领域，多组分反应（MCRs）被视为一种通用的合成策略，但在共价有机框架（COFs）的合成中，如何通过MCRs生成结构多样性的功能性框架是一个挑战。
2. 先前的研究中，已有多种MCRs被用于COFs的合成，例如Debus−Radziszewski反应、Povarov反应等，这些方法允许环闭合键的形成，但2,3-二苯基喹啉在COF化学中的合成尚未尝试。
3. 本研究的作者提出了一种新的合成方法，通过三组分多米诺反应合成2,3-二苯基喹啉取代的COFs，这些COFs可以通过后合成处理或直接多米诺和Scholl反应联产稳定、结晶、多孔的异质多芳香族COFs。

实验部分：
1. 模型反应实验：作者使用4-氟苯甲醛、3,4-二甲氧基苯胺和苯乙烯氧化物作为模型反应物，在DMSO溶剂中，以Cu(OTf)2作为催化剂于80°C条件下反应，成功合成了2,3-二取代喹啉和原位多芳香族喹啉模型化合物。
2. COFs合成实验：通过三组分一锅法多米诺反应合成了新型MCR基COF (P3Qy)。实验中使用了2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-苯 (TAB)、4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛 (TTA) 和环氧苯乙烯 (ES)，在邻二氯苯/正丁醇(1:1)溶剂混合物中，Sc(OTf)3和DDQ作为催化剂于120°C反应72小时，得到柠檬黄色COF，产率为75%。
3. 异质多芳香族COFs合成：在140°C下，使用催化量的DDQ进行级联多米诺和Scholl反应，合成了异质多芳香族MCR-COF (P3Qy1RC)。实验还探讨了不同DDQ用量对反应的影响，发现即使在较低温度(120°C)下，增加DDQ的用量也能增强邻位苯基的环芳构化。
4. 后合成修饰(PSM)实验：对Im-1进行PSM，涉及将亚胺COF与ES、DDQ和Sc(OTf)3在邻二氯苯/正丁醇(1:1)溶剂混合物中于120°C反应48小时，结果表明，通过两步法得到的COF结晶度和比表面积相对较低。
5. 物理化学稳定性测试：对合成的COFs进行热重分析(TGA)和化学稳定性测试，包括在9M HCl、6M NaOH和3M Na2S2O5中处理7天，测试了材料的热稳定性和耐化学腐蚀性。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)：所有COFs通过PXRD分析显示出高结晶性的明确衍射峰，最强烈的峰出现在大约4.1° 2θ，其它较不强烈的峰出现在7.1°、8.1°和10.7° 2θ。
2. 固体13C核磁共振(NMR)：通过CP/MAS 13C NMR测试，P3Qy-1RC与P3Qy-1相比，在环形成后由于旋转受限导致NMR谱线展宽，提供了关于COFs中新键形成和结构变化的详细信息。
3. 比表面积和孔容分析：使用BET方法测定了Im-1、P3Qy-1、P3Qy-1RC和P4Qy-1的比表面积和孔容，分别为2033、1590、1570和1590 m² g⁻¹和0.89、0.76、0.75和0.74 cm³ g⁻¹。
4. 热重分析(TGA)：所有亚胺和MCR-COFs在N2和空气中分别在约500°C和400°C下没有重量损失，显示了良好的热稳定性。
5. X射线光电子能谱(XPS)：XPS分析进一步验证了MCR-COFs中喹啉键的形成，N 1s光谱显示了与喹啉氮相对应的特征峰，出现在400.1 eV。
6. 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)：FESEM和HRTEM图像显示了Im-1的多孔球形形态和MCR-COFs的不同形态，从多孔球形到微花状结构。HRTEM图像揭示了所有MCR和亚胺COFs中的有序晶体域。
7. 气体吸附实验：在298 K下对P3Qy-1、P3Qy-1RC、P4Qy-1和Im-1进行了苯(Bz)和环己烷(Cy)的单组分吸附实验，结果显示所有COFs对苯的吸附普遍高于环己烷，其中P3Qy-1对苯的吸附选择性最高。
8. 荧光光谱法：监测了Bz/Cy与P3Qy-1和P3Qy-1RC的相互作用，发现与Cy相比，Bz在P3Qy-1和P3Qy-1RC孔中的悬挂苯基发生红移和发射强度降低。
9. 时间依赖的固-气吸附实验和蒙特卡洛模拟：基于吸附能力和与Bz的有效相互作用，进一步监测了P3Qy-1和Im-1从等摩尔Bz/Cy混合物中选择性吸附蒸汽的行为。
10. 循环再用性测试：测试了P3Qy-1和Im-1在吸附3小时后的可循环再用性，通过丙酮洗涤并在80°C下干燥以重新激活COFs，进行了10个循环的测试。

总结：
本文通过一锅法多组分反应合成了新型的2,3-苯基喹啉连接的COFs，并进一步通过Scholl反应合成了异质多芳香族COFs。这些COFs表现出高结晶性和优异的热化学稳定性。在苯和环己烷的吸附和分离方面，特别是P3Qy-1，由于孔中悬挂的苯基，表现出较高的选择性。

展望：
1. 本文在COFs合成方面取得了显著进展，可进一步研究COFs在实际工业应用中的长期稳定性和可扩展性。
2. 本文在合成过程中使用了较为昂贵的催化剂和有机溶剂，未来的研究可以考虑使用更环保、成本更低的合成方法。
3. 建议作者进一步探索这些新型COFs在其他气体吸附和分离应用中的性能，以及它们在不同环境条件下的稳定性。同时，研究团队可以考虑开发更简便的后处理方法，以提高材料的实用性和商业潜力。

Heteropolyaromatic Covalent Organic Frameworks via One-Pot Multicomponent Reactions
文章作者：Prasenjit Das*, Gouri Chakraborty, Nico Friese, Jérôme Roeser, Carsten Prinz, Franziska Emmerling, Johannes Schmidt, and Arne Thomas*
DOI：10.1021/jacs.4c02551
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02551

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