【MOF吸附天然气】甲烷阶梯等温双壁类金刚石配位网络中的可逆相变

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摘要：
南开大学张振杰，University of Limerick的Michael J. Zaworotko等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种新型的双壁金刚石型（dia）配位网络材料X-dia-6-Ni，该材料通过引入新的偶氮连接配体L−（L− = (E)-3-(pyridin-4-yldiazenyl)benzoate）和八连接的双核分子构建块（MBB），展现出了对甲烷、二氧化碳和氮气的可逆相变。X-dia-6-Ni在活化状态下的狭窄孔道β相和大孔道的γ相之间发生可逆转变，单元格体积增加了约33%。单晶X射线衍射（SCXRD）研究揭示了结构转变是由偶氮基团的扭曲和/或MBB的变形所驱动的。低温N2和CO2吸附实验显示出具有阶梯状的Type F−II等温线，饱和吸附量分别为422和401 cm3/g。X-dia-6-Ni在65 atm和298 K条件下的甲烷吸附量达到200 cm3/cm3，并展现出高达166 cm3/cm3的高甲烷工作容量，这是迄今为止报道的第三高值，也是具有Type F−II等温线的FMOMs中最高的值。

研究背景：
1. 随着对清洁能源需求的增加，甲烷作为天然气的主要成分，其储存技术成为研究热点。然而，现有的甲烷吸附材料在吸附量和工作容量上存在局限。
2. 金属-有机框架（MOFs）和多孔配位聚合物（PCPs）因其可调性而受到关注，但大多数MOFs在甲烷吸附上的表现并不理想。
3. 作者在现有研究的基础上，通过设计新型的双壁金刚石型配位网络，探索了其在甲烷吸附方面的潜力，特别是在提高甲烷的工作容量和吸附量上进行了创新。

实验部分：
1) 合成实验：作者通过溶剂热合成法合成了一种新型的双壁金刚石网络结构的金属有机材料（X-dia-6-Ni），其化学式为[Ni2L4(μ-H2O)]n，其中L−是一种新的含有偶氮基团的配体（E）-3-（吡啶-4-基二氮烯基）苯甲酸。合成过程中使用了NiCl2·6H2O和DMF以及MeOH作为反应物和溶剂，反应温度为60°C，生成了橙红色的块状晶体。
2) 结构表征实验：使用单晶X射线衍射（SCXRD）技术对合成的X-dia-6-Ni-α相进行了详细的结构分析，揭示了其在Fddd空间群中的晶体结构和单元格参数。
3) 吸附诱导的结构转变实验：作者发现，通过甲醇交换和随后的抽真空处理，X-dia-6-Ni-α可以转变为具有较小孔隙的β相。这一转变通过SCXRD和粉末X射线衍射（PXRD）得到了确认。
4) 溶剂和C8烃分子吸附实验：研究了X-dia-6-Ni在不同溶剂和C8烃分子（如乙苯、二甲苯等）作用下的结构变化，发现这些较大的客体分子可以诱导材料发生结构转变，形成具有较大孔隙的γ相。
5) 热稳定性和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：通过热重分析（TGA）和变温PXRD（VT-PXRD）评估了X-dia-6-Ni-α的热稳定性，并使用FTIR分析了吸附过程中的客体释放。
6) 气体吸附实验：在77 K和195 K下对氮气和二氧化碳的吸附等温线进行了测量，发现X-dia-6-Ni表现出了具有门控开启特性的台阶型F-II等温线。
7) 甲烷存储性能测试：在298 K和不同压力下对X-dia-6-Ni的甲烷吸附性能进行了评估，发现其在65 atm下具有高达200 cm3/cm3的甲烷吸附量，并具有166 cm3/cm3的高工作容量。

分析测试：
1) 晶体结构分析：SCXRD结果显示，X-dia-6-Ni-α的晶体结构具有27.6693(7) Å, 29.8486(6) Å, 和 38.2589(8) Å的单元格参数，以及49.2%的客体可访问空隙体积。
2) 孔隙特性分析：通过PLATON软件计算，X-dia-6-Ni-α的孔隙尺寸约为17 Å × 11 Å，BET比表面积测试未在文中明确提及。
3) 热重分析（TGA）：X-dia-6-Ni-α在175 °C时质量损失34.4%，且在360 °C之前没有进一步的质量损失，表明材料具有良好的热稳定性。
4) 变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）：在氮气流下，X-dia-6-Ni-α在373 K时发生α到β的相变，并且β相稳定至433 K。
5) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：FTIR结果显示了从α到β转变过程中DMF的C=O伸缩振动峰在1663 cm−1处的消失，以及在γ相中由于C8客体分子吸附而出现的芳香环C−H伸缩振动峰。
6) 气体吸附等温线分析：氮气和二氧化碳的吸附等温线揭示了X-dia-6-Ni在不同压力下的吸附量，其中二氧化碳的吸附量在195 K时达到了401 cm3/g。
7) 甲烷吸附性能分析：在298 K和65 atm下，X-dia-6-Ni的甲烷吸附量为200 cm3/cm3，其工作容量为166 cm3/cm3，在33个循环中吸附量损失仅为7.9%，显示出良好的循环稳定性。
8) 原位粉末X射线衍射（in situ PXRD）：在不同CO2和CH4压力下收集的PXRD数据，证实了X-dia-6-Ni在吸附过程中发生的可逆结构转变。
9) 计算模拟：通过密度泛函理论（DFT）计算、规范蒙特卡洛（CMC）和grand canonical Monte Carlo (GCMC) 模拟，预测了X-dia-6-Ni的吸附等温线，并分析了其在吸附过程中的结构转变机制。

总结：
本文成功合成了一种新型的双壁金刚石型配位网络X-dia-6-Ni，该材料在甲烷吸附方面展现出了优异的性能。通过详细的结构和吸附性能分析，揭示了材料的可逆相变行为和高甲烷吸附量。这些发现为设计新型的甲烷储存材料提供了重要的指导。

展望：
1. 本文在提高甲烷吸附量和工作容量方面取得了显著进展，未来研究可进一步探索材料在实际应用中的稳定性和循环使用寿命。
2. 未来的研究中，可考虑材料在不同环境条件下的长期稳定性和可逆性。
3. 对于X-dia-6-Ni的合成和后处理过程，可进一步优化以提高材料的产率和纯度。

Reversible Phase Transformations in a Double-Walled Diamondoid Coordination Network with a Stepped Isotherm for Methane
文章作者：Xia Li, Debobroto Sensharma, Leigh Loots, Shubo Geng, Sousa Javan Nikkhah, En Lin, Volodymyr Bon, Wansheng Liu, Zhifang Wang, Tao He, Soumya Mukherjee, Matthias Vandichel, Stefan Kaskel, Leonard J. Barbour, Zhenjie Zhang*, and Michael J. Zaworotko*
DOI：10.1021/jacs.4c03555
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03555

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