【氟化COF材料】用于长期氧还原反应电催化的稳健酰胺连接的氟共价有机框架

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摘要：
Universidad Autónoma de Madrid 的Encarnación Lorenzo和Universidad Complutense de Madrid 的José L. Segura等报道的本篇文章（Small 2024, 2402082）中报道了一种通过后合成修饰得到的酰胺键连氟化共价有机框架（Amide-F-COF），该材料在氧还原反应（ORR）电催化中表现出色。作者首先合成了一种亚胺键连的COF（Imine-F-COF），然后通过化学氧化将其转化为酰胺键连的COF，从而提高了其化学稳定性和电化学响应。研究发现，经过键合转变后，新的电催化剂对H2O2生产的选择性提高到98.5%，并且具有增强的转化频率0.155 s−1，这在无金属和基于COF的电催化剂中是表现最佳的之一。结果代表了通过后合成键合修饰，提高金属自由非热解电催化剂性能，实现长期运行的有希望的一步。

研究背景：
   1）行业问题：随着对可持续能源和制造需求的增加，特别是由于化石燃料储备的枯竭和环境污染问题，开发新的、更可持续的能源来源变得迫切。
   2）现有解决方案：目前，氧还原反应（ORR）作为一种高效的能量转换过程受到关注，但该过程的动力学较低，需要催化剂来加速反应。
   3）本文创新：作者提出通过后合成修饰将亚胺键连的COF转化为酰胺键连的COF，以提高其在ORR过程中的稳定性，并增加催化剂的使用寿命。

实验部分：
1. 合成Imine F-COF：通过席夫碱反应在四氢呋喃/三氟乙酸中合成了含有1,3,5-三(2,3,5,6-四氟苯胺)苯（DFTAPB）和2,3,4,6-四氟苯甲醛（TFTA）的Imine F-COF。
2. 后合成氧化：使用NaClO2作为氧化剂，在二氧六环/冰醋酸中对Imine F-COF进行化学氧化，生成了酰胺键连的COF（Amide F-COF），并得到了白色粉末。
3. 材料表征：通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和13C交叉极化魔角旋转核磁共振（13C-CP-MAS-NMR）监测了亚胺键到酰胺键的转变。
4. 孔隙特性分析：通过77 K下的氮气吸附等温线研究了材料的孔隙特性，得到了BET面积和孔体积。
5. 晶体结构分析：通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了材料的晶体结构，发现后合成修饰后的COF保持了网络的周期性。
6. 热稳定性和化学稳定性测试：通过热重分析（TGA）和在HCl和KOH溶液中的化学稳定性测试，评估了材料的稳定性。
7. 电化学测量：在含氧的0.1 M KOH溶液中，使用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了Imine F-COF/GC和Amide F-COF/GC修饰的玻璃碳（GC）电极的电催化活性。
8. 电催化性能评估：使用旋转Pt/GC环-盘电极进行动态线性扫描伏安法（HLSV）测试，评估了COF材料对ORR的电催化行为。

分析测试：
1. 材料表征：FTIR和13C-CP-MAS-NMR结果显示了亚胺键到酰胺键的成功转变，FTIR中亚胺N=C伸缩振动的减弱和酰胺C=O伸缩振动的出现。
2. 孔隙特性：BET面积分别为Imine F-COF的1270 m² g⁻¹和Amide F-COF的286 m² g⁻¹，孔体积从1.24 cm³ g⁻¹减少到0.233 cm³ g⁻¹。
3. 晶体结构：PXRD显示了两种材料的衍射模式，表明后合成修饰未改变网络的周期性，但Amide F-COF的衍射峰向更大的2θ值移动。
4. 热稳定性：TGA结果显示Amide F-COF的热稳定性起始降解温度为427 °C，而Imine F-COF为450 °C。
5. 化学稳定性：在HCl和KOH溶液中的测试表明，Amide F-COF具有比Imine F-COF更好的化学稳定性。
6. 电化学性能：CV和EIS结果表明Amide F-COF/GC具有更好的ORR电催化性能，具有较低的起始电位和较高的电流强度。
7. 光电性能：DR-UV-vis漫反射光谱测量显示Amide F-COF的光学带隙从Imine F-COF的2.64 eV增加到2.81 eV。
8. 电子结构：计算的能带结构表明两种COF都是窄带隙半导体，Amide F-COF的能带结构显示价带主要位于四氟苯单元，而导带主要位于四氟苯甲醛衍生单元。

总结：
本文通过后合成修饰成功地将Imine-F-COF转化为Amide-F-COF，并在氧还原反应中表现出优异的电催化性能。作者展示了材料的高选择性、高活性和良好的稳定性，为开发新型高效、稳定的非金属电催化剂提供了有力的证据。

展望：
   1）进一步研究材料在长期应用中的稳定性和耐久性，特别是在实际的能源转换和催化过程中。
   2）探索不同后合成修饰条件对材料结构和性能的影响，以优化电催化性能。
   3）开展更多的机理研究，深入理解材料在氧还原反应中的作用机制，为设计新一代电催化剂提供理论基础。
   4）考虑将这种材料应用于其他类型的电化学能源存储和转换设备，如燃料电池和金属-空气电池，并评估其性能。
   5）研究如何通过调整合成参数和后合成条件来调控材料的孔隙结构和电子性质，以满足特定应用的需求。

Robust Amide-Linked Fluorinated Covalent Organic Framework for Long-Term Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysis
文章作者：Miguel Jiménez-Duro, Emiliano Martínez-Periñán, Marcos Martínez-Fernández, José I. Martínez, Encarnación Lorenzo, José L. Segura
DOI：10.1002/smll.202402082
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202402082

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