【MOF涂层】通过金属-酚醛网络界面设计的结晶金属-有机框架涂层

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摘要：
The University of Melbourne 的Frank Caruso等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410043）中报道了一种通过金属-酚醛网络(MPN)界面策略实现在多种颗粒和平面基材上生长晶体金属-有机框架(MOFs)涂层的方法。这些MOFs具有不同的金属离子和形态，成功地沉积在具有不同尺寸、形状和表面化学性质的基材上。涂层的物理化学性质（如组成、厚度）可以通过不同的合成条件进行调节。所制备的MOF涂层膜在液体和气体分离性能方面表现出色，特别是氢气渗透率达到63200 GPU，H2/CH4选择性达到10.19。这些性能很可能归因于涂层的薄度（约180 nm）。鉴于MOFs的种类繁多（超过90,000种）和基材的多样性，该工作有望为创造广泛的MOF复合材料和涂层铺平道路，这些材料在生物医学、环境科学和农业等领域具有潜在应用。

研究背景：
1. 晶体MOFs因其高比表面积、有序多孔结构和由金属离子及有机配体带来的混合物理化学性质而受到广泛关注。然而，它们的实际应用通常需要与各种基材集成，这由于MOFs的弱粘附性和基材性质的多样性而面临挑战。
2. 为促进不同基材上晶体MOF涂层的形成，已有多种策略被采用，包括微波辅助合成、种子生长、对扩散生长和无溶剂转换等。但这些策略通常只适用于特定类型的基材，耗时且可能需要特殊或苛刻的实验条件。
3. 作者提出了一种简单通用的表面改性方法，即利用MPN作为基材涂层，以促进不同MOFs的晶体生长。这种方法简便、快速，并且适用于各种基材和MOFs的合成条件。

实验部分：
1. MPN涂层的制备：
   - 实验开始于在室温下水介质中将槲皮素酸(TA)和Fe3+添加到聚苯乙烯(PS)微粒悬浮液中，通过金属螯合形成MPN涂层。
   - 观察到PS悬浮液由白色变为紫色，SEM显示PS微粒表面变得粗糙，表明MPN涂层成功形成。
2. MOF涂层的生长：
   - 在MPN改性的PS微粒上继续添加ZIF-8前驱体（硝酸锌六水合物和2-甲基咪唑），在室温下生长出连续的晶体MOF涂层。
   - 通过SEM和TEM观察到PS微粒表面形成了纳米级晶体，且在移除PS模板后形成了自支撑的中空MPN@ZIF-8胶囊。
3. 合成条件对MOF壳层性能的影响：
   - 通过改变MOF前驱体的浓度或金属-配体比，控制MOF壳层的刚度和形态。
   - SEM图像显示在不同合成条件下，MOF壳层展现出塌陷或自支撑的结构。
4. MOF涂层的分离性能测试：
   - 使用MPN改性的不锈钢网和聚碳酸酯(PC)作为基底，生长晶体MOFs用于液体和气体分离。
   - 液体分离实验中，DCM-水混合物通过MPN@ZIF-8膜分离，DCM的渗透率达到10574 L m–2 h–1，分离效率为99.5%。
   - 气体分离实验中，PC@MPN@ZIF-8膜展示了63200 GPU的H2渗透率和10.19的H2/CH4选择性。

分析测试：
1. 表面电荷分析：
   - 使用ζ-电位测量技术，发现PS微粒在MPN涂层后ζ-电位从-22 ± 1 mV变为-39 ± 1 mV，表明涂层成功改变表面电荷特性。
2. 涂层厚度和形态分析：
   - AFM图像显示MPN初始沉积在硅片上形成约15 nm厚的界面层，随后ZIF-8涂层增厚至约150 nm。
   - SEM和TEM图像揭示了不同反应时间下ZIF-8薄膜的表面和横截面形态。
3. 化学组成分析：
   - EDX映射分析确认了MPN@ZIF-8胶囊表面含有Zn和N元素，表明ZIF-8的成功形成。
4. 晶体结构分析：
   - XRD和FTIR分析显示了PS@MPN@ZIF-8微粒具有ZIF-8的特征衍射峰和振动峰，证实了MOF的晶体结构。
5. 分离性能测试：
   - 液体分离实验中，测量了不同有机溶剂/水混合物的分离效率，结果表明MPN@ZIF-8膜对多种溶剂具有高分离效率。
   - 气体分离实验中，测定了不同气体（H2, CO2, N2, CH4, C3H6, C3H8）的渗透率和选择性，PC@MPN@ZIF-8膜显示出超高H2渗透率和良好的H2/CH4选择性。
6. 涂层稳定性和循环利用测试：
   - 对MPN@ZIF-8膜进行了15个循环的DCM和水分离实验，展示了涂层的稳定性和可重复使用性。
7. 涂层的长期稳定性测试：
   - 在连续108小时的高压实验中，PC@MPN@ZIF-8膜展示了良好的长期稳定性，保持了高效的H2/CH4分离性能。

总结：
本文展示了一种简便、通用、可调且低成本的MOF涂层策略，通过MPN作为界面层，成功地在多种基材上生长了具有定制金属离子和形态的晶体MOF涂层。涂层的厚度和晶体度可以通过改变金属-配体比例和反应时间来调节。此外，ZIF-8涂层基材在液体和气体分离方面表现出色，具有超高的H2渗透率和良好的H2/CH4选择性。这种MPN界面策略为在各种基材上工程化晶体MOF涂层提供了广阔应用前景。

展望：
1. 未来研究可以探索更多种类的MOFs和不同功能的涂层，以适应更广泛的应用需求。
2. 长期稳定性测试对于实际应用至关重要，建议进行更长时间的稳定性评估。
3. 研究不同合成条件对涂层质量的影响，以实现更高效、成本效益更高的制备工艺。

Crystalline Metal–Organic Framework Coatings Engineered via Metal–Phenolic Network Interfaces
文章作者：Tianzheng Wang, Zhixing Lin, Omid Mazaheri, Jingqu Chen, Wanjun Xu, Shuaijun Pan, Chan-Jin Kim, Jiajing Zhou, Joseph J. Richardson, Frank Caruso
DOI：10.1002/anie.202410043
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410043

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