【ZIF-8碳化】阐明M-N-C催化剂对析氧反应的内在结构不稳定性和表观催化稳定性之间的差异

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摘要：
中国科学技术大学王功名老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409079）中深入探讨了M-N-C型单原子催化剂(SACs)在氧气进化反应(OER)中的一个长期被忽视的内在矛盾：即其热力学上的结构不稳定性与表面上的催化稳定性之间的冲突。通过精心设计的pH依赖的金属浸出实验和X射线吸收光谱学，观察到了M-N-C催化剂在OER过程中非常规的结构重构。结合密度泛函理论(DFT)计算，发现初始的Ni-N配位在吸附OH*存在时容易被破坏，导致Ni-O配位的形成。新形成的Ni-O在碱性介质中作为OER催化的真实活性中心稳定工作，但在酸性介质中则不稳定，这清楚地解释了现有的矛盾。揭示结构不稳定性与催化稳定性之间的内在矛盾为合理设计单原子OER催化剂提供了宝贵的见解。

研究背景：
1. 在OER中，M-N-C型SACs虽然表现出优异的活性和稳定性，但其化学键在高氧化电位下热力学上不稳定，可能导致电子流失和随后的氧化过程，这一点在以往的研究中被忽视。
2. 先前的研究通过X射线吸收光谱(XAS)等技术，将MN4C4型SACs的稳定催化性能归因于M和C原子作为催化转化活性物种的关键作用。
3. 本研究通过pH依赖的金属浸出实验和XAS结果，揭示了在OER电位下，初始稳定的Ni-N配位结构经历非传统重构，转变为Ni-O键，这一结构在碱性OER过程中稳定，而在酸性介质中则不稳定。

实验部分：
1. 催化剂合成：通过有机框架热解法合成了Ni-SAs/CN催化剂。具体操作是将Ni(acac)2掺杂的ZIF-8在900°C氮气氛围下热解，得到多孔非晶态碳材料。
2. 物理化学表征：
   - 使用X射线衍射（XRD）监测产物相，确认了ZIF-8转化为非晶态碳（Figure S1）。
   - 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了材料的形态，保持了初始的十二面体形状，尺寸在300-400 nm（Figure 2a）。
   - 能量色散X射线光谱（EDX）映射显示Ni、C、N元素在材料中均匀分布（Figure 2b）。
   - 通过感应耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试确定Ni含量为2.3 wt%。
3. 原子级分散性分析：
   - 高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）显示了单个Ni原子的亮点（Figure 2c）。
   - Ni-K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析表明Ni与非金属原子的配位，主要峰位于约1.3 Å（Figure 2d）。
4. 电化学测试：
   - 在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中，通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）评估了Ni-SAs/CN催化剂的OER催化行为（Figure 3）。
5. pH依赖的金属浸出实验：
   - 设计了浸出实验，通过在不同pH值的溶液中处理催化剂，使用ICP-MS检测残留金属含量，推断催化剂成分的演变。
6. X射线吸收光谱学：
   - 对OER过程中的Ni-SAs/CN进行了XANES和EXAFS分析，以监测金属中心的价态和配位结构变化。
7. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 进行了DFT计算以阐明结构演变的热力学和相应的驱动力，模拟了Ni-N键的重构过程。

分析测试：
1. XRD分析：
   - 显示了ZIF-8转化为多孔非晶态碳，无Ni基组分的衍射峰，确认了Ni的无聚集分散。
2. HAADF-STEM和EDX分析：
   - 确认了Ni在N掺杂碳材料上的原子级分散性，以及C、N、Ni元素的均匀分布。
3. XPS分析：
   - Ni 2p3/2峰的结合能从原始的854.9 eV增加到OER后的约0.4 eV，表明Ni的价态增加。
4. ICP-MS测试：
   - 在不同电化学测试后，检测到Ni的浸出量，特别是在酸性溶液中，表明结构的不稳定性。
5. XANES和EXAFS光谱学：
   - 揭示了Ni在OER过程中的价态变化和配位环境的演变，从Ni-N配位转变为Ni-O配位。
6. DFT计算：
   - 计算了OH*在Ni位点上的吸附，导致Ni-N相互作用减弱，加速了氧化重构过程，形成了稳定的Ni-O配位。

总结：
本文通过实验和理论计算，成功揭示了M-N-C SACs在OER中的结构重构现象，阐明了Ni-N配位在OH*吸附下易被破坏，形成稳定的Ni-O配位作为OER的真实活性中心。这一发现对于理解和设计新型高效OER催化剂具有重要意义。

展望：
1. 未来的研究可关注这些重构的催化剂在长期应用中的稳定性和活性。
2. 研究其他类型的M-N-C SACs是否也表现出类似的结构重构现象。
3. 进一步研究OER过程中的结构动态变化和电子转移过程。
4. 基于本文的发现，设计出更加稳定高效的OER催化剂，以满足实际应用的需求。

Elucidating the discrepancy between the intrinsic structural instability and the apparent catalytic steadiness of M-N-C catalysts toward oxygen evolution reaction
文章作者：Gongming Wang, Jinyan Cai, Xiaobin Hao, Zenan Bian, Yishang Wu, Cong Wei, Xuanwei Yin, Bo Liu, Ming Fang, Youming Lv, Yufang Xie, Yanyan Fang
DOI：10.1002/anie.202409079
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409079

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