【Ag-CTU-COF】用于促进光催化过氧化氢生产的金属有机骨架的分子工程

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摘要：
暨南大学李丹老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408186）中开发了一种新型的金属-有机框架（MOFs）材料，用于高效光催化从水和氧气中合成过氧化氢（H2O2）。研究团队制备了四种基于循环三核单元（CTU）的MOFs，这些材料具有出色的光吸收能力和适合H2O2光合成的带隙。研究发现，基于Cu-CTU的MOFs无法光催化H2O2的形成，而将金属节点从Cu-CTU改为Ag-CTU后，显著提升了光催化性能，H2O2的产率可达17476 μmol g−1 h−1，表观量子效率为4.72%，在420 nm处，远高于大多数已报道的MOFs。通过同位素标记实验和DFT计算，全面研究了光催化机制。本研究为通过分子工程制备高活性H2O2光催化剂提供了新的见解。

研究背景：
1. 行业问题：过氧化氢（H2O2）作为一种绿色氧化剂和清洁燃料，在化工合成、制药工业和水处理等领域有广泛应用。然而，目前95%以上的H2O2采用蒽醌氧化法生产，该方法步骤多、能耗高且产生大量废物。
2. 现有解决方案：已有研究致力于开发包括无机和有机半导体、金属复合物、碳氮化物、有机聚合物、共价有机框架（COFs）和氧化石墨烯基材料等在内的高效光催化剂。
3. 本文创新：本研究在前人工作基础上，通过分子工程策略，合成了基于CTU的MOFs，特别是将Cu-CTU替换为Ag-CTU，实现了H2O2光催化产率的显著提升。

实验部分：
1. MOFs的合成：研究者通过将1H-吡唑-4-甲醛（HL）与AgNO3和三乙胺在乙腈中混合搅拌，制备了Ag3L3白色粉末。随后，通过将Ag3L3与有机连接体（1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺）在特定溶剂混合物中加热，制备了JNM-24和JNM-25两种2D MOFs。
2. 结构表征：使用粉末X射线衍射（PXRD）和单晶X射线衍射（SXRD）分析了MOFs的晶体结构，确认了AA堆叠结构和六角P6空间群。
3. 化学结构分析：通过FT-IR和固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）分析了JNM-24和JNM-25的化学结构，确认了亚胺键的形成。
4. 形貌和元素分布分析：利用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析了MOFs的形貌和元素分布，确认了二维片层结构。
5. 孔隙特性分析：通过氮气吸附等温线测量评估了MOFs的永久孔隙性，BET比表面积分别为395.09 m² g−1（JNM-24）和306.55 m² g−1（JNM-25）。
6. 热稳定性和化学稳定性测试：通过热重分析（TGA）和变温PXRD（VT-PXRD）测试了MOFs的热稳定性，结果表明JNM-24和JNM-25具有良好的热稳定性，结晶度可保持至270°C。
7. 光吸收性能测试：使用固体紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱分析了MOFs的光吸收性能，确定了它们的光学带隙。
8. 光电化学性质测试：通过光致发光（PL）光谱、瞬态光电流测量和电化学阻抗谱（EIS）测试了MOFs的光电化学性质。
9. 光催化H2O2合成：在纯水和O2氛围下，使用可见光照射进行H2O2的光催化合成，并使用碘量法测定H2O2产率。
10. 长期光稳定性测试：在H2O2/异丙醇混合物中进行了长达58小时的连续光照实验，测试了MOFs的长期光稳定性。

分析测试：
1. PXRD分析：PXRD模式显示了JNM-24和JNM-25的AA堆叠结构，具有强烈的峰值和相应的晶面反射。
2. SXRD分析：单晶X射线衍射分析确认了Ag3L3的循环三核平面构型。
3. FT-IR和13C CP-MAS NMR分析：这些分析揭示了亚胺键的形成，为MOFs的化学结构提供了证据。
4. SEM和EDS分析：扫描电子显微镜图像和能量色散X射线光谱分析显示了MOFs的二维片层形貌和元素分布。
5. 氮气吸附等温线：BET比表面积和孔径分布分析显示了JNM-24和JNM-25的孔隙特性，具有约2.0 nm的均匀孔径。
6. TGA和VT-PXRD分析：热重分析和变温粉末X射线衍射测试表明MOFs具有良好的热稳定性。
7. UV-Vis漫反射光谱：分析了MOFs的光吸收能力，确定了它们的光学带隙。
8. PL光谱和EIS测试：光致发光光谱和电化学阻抗谱测试揭示了MOFs的电荷分离效率和电荷载流子动力学。
9. H2O2产率测试：在纯水和不同光照条件下，JNM-24和JNM-25的H2O2产率分别达到382 μmol g−1 h−1和208 μmol g−1 h−1。
10. 长期光稳定性测试：在H2O2/异丙醇混合物中，JNM-24和JNM-25显示出优异的光稳定性和H2O2抗性，H2O2浓度可分别累积至约70 mM和223 mM。

总结：
本文成功制备了基于CTU的MOFs，并通过将金属节点从Cu-CTU改为Ag-CTU，显著提升了光催化H2O2合成的性能。实验结果表明，JNM-25在IPA存在下的H2O2产率和表观量子效率均远高于大多数已报道的MOFs。此外，通过同位素标记实验和DFT计算，本文还全面研究了MOFs的光催化机制。

展望：
本研究通过分子工程策略，成功制备了具有优异光催化H2O2合成性能的新型MOFs。JNM-24和JNM-25展示了高光吸收能力、合适的带隙以及在水和氧气中合成H2O2的高效率。特别是，JNM-25在异丙醇存在下表现出的H2O2产率和稳定性，为设计新型MOF光催化剂提供了新的策略。未来的工作可以进一步优化这些材料的结构和性能，探索其在其他催化反应中的应用，并考虑其在工业生产中的潜在应用。

Molecular Engineering of Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
文章作者：Yu-Ying Tang, Xiao Luo, Ri-Qin Xia, Jie Luo, Su-Kao Peng, Zhen-Na Liu, Qiang Gao, Mo Xie, Rong-Jia Wei, Guo-Hong Ning, Dan Li
DOI：10.1002/anie.202408186
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408186

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