【COF形貌控制】功能化共价有机框架微球通过自限动态连接体交换合成用于固定相

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摘要
1）本文提出了一种简便且通用的“自限动态连接体交换”策略，用于合成具有均匀形态和高结晶度的功能化共价有机框架（COFs）微球。
2）通过这种策略，成功构建了六种不同类型的COFs微球，展示了该策略的普适性和优越性。这些COFs微球固定相可以根据需求通过改变不同的功能构建块进一步丰富。“自限动态连接体交换”归因于反应热力学和分子扩散能量障碍的精细平衡的结果。
3）作为示范，手性功能COFs微球被用作手性色谱的固定相，并实现了有效的对映体分离。

研究背景
1）在液相色谱中应用COFs作为新型固定相的前提是合成均匀的功能化COFs微球，但这一过程因功能化时保持微球形态的困难而具有挑战性。
2）已有研究尝试通过各种方法合成功能化COFs，但往往难以同时实现功能化和保持微球形态。
3）作者提出了“自限动态连接体交换”策略，通过在已有的COFs微球表面进行功能化，成功解决了上述问题，并展示了该策略的普适性和优越性。

实验部分
1）合成均匀COFs微球：作者首先合成了均匀的COFs微球（PCOF），这些微球具有高结晶性和约211 m² g⁻¹的BET比表面积，平均粒径约为1微米。
2）功能化COFs微球的合成：利用PCOF作为母体框架，通过连接体交换策略引入不同的功能构建块（EM-1至EM-6），在ACN/HAc混合溶剂中进行加热处理，实现了COFs微球的功能化。
3）反应温度对形态和交换程度的影响：研究了不同反应温度（30、60、90和120°C）对COFs微球形态和连接体交换程度的影响。结果表明，90°C是保持形态和实现高交换程度的最佳反应温度。
4）连接体交换反应的优化：通过改变EM-1的使用量（5、10、15 eq.），研究了其对重构转化的影响。发现随着EM-1量的增加，交换程度逐渐饱和。
5）功能化COFs微球的表征：通过FT-IR、PXRD、HR-TEM、BET和TGA等技术对功能化后的COFs微球（ECOF-1）进行了化学和微观结构表征，证实了连接体交换的成功并保持了高结晶性和热稳定性。
6）通用性和优越性的探索：使用不同的功能构建块（EM-2至EM-6）进行连接体交换，证明了“自限动态连接体交换”策略在合成具有均匀微球形貌和高结晶度的功能化COFs材料方面的通用性和优越性。
7）手性色谱固定相的应用：利用手性功能COFs微球作为手性色谱的固定相，实现了对映体的有效分离，展示了其在色谱分离中的潜在应用。

分析测试
1）FT-IR表征：ECOF-1的FT-IR谱图中出现了属于EM-1的-CH2-特征峰，证实了连接体的成功交换。
2）酸解实验：通过1H NMR光谱分析了ECOF-1在不同温度下的酸解产物，确定了连接体交换的程度，如90°C时交换程度约为34.6%。
3）粒径分布分析：PCOF和ECOF-1的粒径分布显示两者具有狭窄的粒径分布，重构转化对形态影响较小。
4）PXRD、HR-TEM和BET比表面积比较：PCOF和ECOF-1之间显示出高度的相似性，表明重构转化能够保持母体框架的结晶性。
5）热重分析（TGA）：PCOF和ECOF-1的TGA曲线显示出相似且高的热稳定性。
6）溶剂稳定性测试：PCOF和ECOF-1在不同溶剂中浸泡后，球形形态和结晶性得以保持，显示出优异的稳定性。
7）固体圆二色谱（CD）分析：ECOF-1和ECOF-2由于引入了含有手性中心的EM-1和EM-2，在200-600 nm波长范围内表现出光学活性。
8）表面亲疏水性分析：ECOF-3和ECOF-4由于引入了高度亲水和疏水的侧链，表现出比PCOF更强的亲水性和疏水性。
9）金属螯合位点分析：ECOF-5引入的双吡啶基团是优异的金属螯合位点，预期通过引入不同的金属可以调整ECOF-5与分析物之间的相互作用。
10）点击化学反应：ECOF-6上的乙烯基团可以用作点击反应的接枝位点，例如通过点击反应将硫醇β-环糊精（SH-β-CD）接枝到ECOF-6上。
11）色谱性能验证：将PCOF、ECOF-1、ECOF-2和ECOF-6@β-CD分别装填到色谱柱中，测试了它们的色谱分离性能，证实了这些功能化COFs微球作为新型色谱固定相的潜力。

总结
本文提出的“自限动态连接体交换”策略成功地合成了功能化COFs微球，并保持了均匀的微球形态、高结晶度和大比表面积。该策略通过改变不同的功能构建块，实现了COFs微球的表面功能化，并且通过实验验证了其在手性色谱固定相中的应用潜力。这些发现不仅为COFs微球的合成提供了新的方法，也为固定相材料的开发提供了新的思路。

展望
1）实验中所用的COFs微球的尺寸和形态控制可能需要更精细的调节以适应不同的应用需求。能否开发小尺寸200nm以下的COF微球
2）进一步探索不同功能构建块对COFs微球性能的影响，并研究其在不同色谱条件下的应用潜力。
3）对“自限动态连接体交换”策略在其他类型的COFs材料中的应用进行研究，以及进一步优化合成条件以提高产率和交换程度。

Functional Covalent Organic Frameworks Microspheres Synthesized by Self-limited Dynamic Linker Exchange for Stationary Phases
文章作者：Jiabi Xu, Guangyuan Feng, Dana Ao, Xiaojuan Li, Mengqian Li, Shengbin Lei, Yong Wang
DOI：10.1002/adma.202406256
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202406256