【CPFs光催化】用Irving-Williams系列设计单原子位点，用于同时进行共光催化CO2还原和CH3CHO氧化

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摘要：
天津工业大学黄宏亮老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407975）中成功开发了一种利用Irving-Williams序列作为指导，工程化3d过渡金属单原子位点（SASs）的新型策略。通过将3d金属离子（Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+）引入基于菲咯啉单元的共价菲咯啉框架（CPFs），研究者们发现Cu-SASs/CPFs展现出更高的稳定性和更快的电荷转移效率。实验和理论计算结果表明，Cu-SASs/CPFs在光催化CO2还原为CO和CH3CHO氧化为CH3COOH方面的活性显著高于其他金属-SASs/CPFs。特别是，Cu-SASs/CPFs实现了约30.3 μmol·g^-1·h^-1的CO2光还原活性和约24.7 μmol·g^-1·h^-1的CH3CHO光氧化活性。此外，研究还发现CO2还原过程中产生的*O2-触发了CH3CHO的氧化反应。这项工作为设计SASs提供了新的设计理念，以调控催化性能。

研究背景：
1. 在催化领域，尤其是光催化过程中，如何提高单原子位点的稳定性和电荷转移效率是一个重要挑战。
2. 以往的研究中，金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和无定形多孔有机聚合物（POPs）被用于稳定SASs，但调控金属-载体相互作用的规则尚不明确。
3. 本研究基于Irving-Williams序列，通过调整3d过渡金属与菲咯啉单元的配位强度，实现了对SASs稳定性和电荷转移效率的调控，特别是在Cu-SASs/CPFs中观察到了优异的光催化性能。

实验部分：
1. CPFs的合成与表征：通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联法合成了含有菲咯啉单元的共价菲咯啉框架（CPFs）。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、交叉极化魔角旋转（CP/MAS）13C核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）对CPFs进行了结构表征。原子力显微镜（AFM）图像显示CPFs的厚度约为1.5纳米，有利于暴露更多的单原子活性位点。
2. 金属离子的锚定能力测试：将等量的3d过渡金属离子（Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+）引入CPFs中，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散光谱（EDS）和感应耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量，发现Cu离子具有最高的亲和力，与Irving-Williams序列的预测一致。
3. 金属-SASs/CPFs的光催化性能评估：在全光谱照射下，对CO2还原和CH3CHO氧化进行了光催化实验。Cu-SASs/CPFs表现出最高的CO2还原为CO的活性（约30.3 μmol·g^-1·h^-1）和CH3CHO氧化为CH3COOH的活性（约24.7 μmol·g^-1·h^-1），远超过其他金属-SASs/CPFs。
4. 光催化反应条件的优化：通过改变光催化反应条件，如引入光敏剂，Cu-SASs/CPFs在CO2还原反应中显示出高达3681.1 μmol·g^-1·h^-1的CO产生率，同时在CH3CHO氧化反应中CH3COOH的产生率显著增强至约40.3 μmol·g^-1·h^-1。
5. 不同光照条件下的光催化性能测试：Cu-SASs/CPFs在紫外、可见光和近红外光照射下均展现出光催化活性，其中在可见光照射下CO2还原为CO的速率最高。
6. 光催化反应机理的探究：通过时间分辨荧光（PL）光谱、Bader电荷计算、原位红外（DRIFTIR）光谱和电子自旋共振（ESR）技术，揭示了Cu-SASs/CPFs中电子-空穴对的产生、分离和转移过程，以及CO2还原和CH3CHO氧化的反应中间体。

分析测试：
1. 结构和形态表征：使用HRTEM、EDS和ICP-OES对金属-SASs/CPFs的形态和金属离子含量进行了分析，确认了金属离子的成功锚定和单原子分散。
2. 光吸收性能测试：通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）测试了金属-SASs/CPFs的光吸收范围，发现它们在紫外、可见甚至近红外区域具有显著吸收。
3. 光催化活性评估：通过产率测试和同位素标记实验，确认了CO和CH3COOH产物来源于CO2和TEOA，并通过循环测试评估了Cu-SASs/CPFs的稳定性。
4. 电子结构和电荷转移效率分析：利用X射线吸收光谱（XAS）、时间分辨PL光谱和Bader电荷计算，研究了金属-SASs与CPFs之间的电子相互作用和电荷转移效率。
5. 反应中间体的检测：使用原位DRIFTIR光谱和ESR技术检测了光催化过程中的反应中间体，如*CO2、*OH和*O2-，为理解光催化机制提供了直接证据。
6. 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了CO2在金属-SASs/CPFs上的吸附能、反应路径和吉布斯自由能变化，为实验结果提供了理论支持。

总结：
本文通过引入Irving-Williams序列，成功设计并合成了具有高稳定性和电荷转移效率的Cu-SASs/CPFs。该材料在光催化CO2还原和CH3CHO氧化反应中展现出了卓越的性能，为单原子催化剂的设计提供了新的思路。

展望：
未来的工作可以进一步探索不同金属离子对CPFs光催化性能的影响，以及通过结构优化进一步提高催化效率和选择性。同时，深入研究光生电荷在CPFs和金属位点间的转移机制，以及开发新的光催化体系以处理更多环境和能源问题，也是重要的研究方向。

Engineering Single-Atom Sites with the Irving-Williams Series for the Simultaneous Co-photocatalytic CO2 Reduction and CH3CHO Oxidation
文章作者：Jian Li, Minghao Du, Zhenfa Wu, Xinru Zhang, Wenjuan Xue, Hongliang Huang, Chongli Zhong
DOI：10.1002/anie.202407975
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407975

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