【MOF-801】用于热电应用的微孔锆-金属有机框架纳米复合材料

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摘要：
Egypt-Japan University of Science and Technology 的Asmaa Ebrahim报道的本篇文章（Sci Rep 14, 13067 (2024)）中研究了金属-有机框架（MOFs）在热电领域的应用潜力。作者通过在MOF-801的多孔结构中原位聚合导电聚苯胺（PANi），成功合成了PANi@MOF-801纳米复合材料。该复合材料在热电性能上表现出显著提升，包括约六个数量级的电导率增加，Seebeck系数达到-141 µVK−1，以及改善的热稳定性。这些性能的提升归因于PANi链在MOF孔中的高取向生长，以及主客体物理相互作用和能量过滤效应。通过调节PANi与MOF-801的比例，实现了从p型半导体到n型半导体的转变，其中n型半导体性能的复合材料展现了最高的ZT值0.015和最低的热导率0.24 Wm−1 K−1。

研究背景：
1. 热电材料能够将热能转换为电能，或反之，无需机械部件，是能量收集和制冷系统的理想选择。然而，现有的商业热电材料（如Bi2Te3）的ZT值接近1，而ZT值的理论上限尚未明确，因此开发低成本、高性能、环境友好的热电材料是全球性的需求。
2. 已有研究通过使用高能电子的金属节点、氧化还原活性连接体或有机/无机掺杂物种来提高MOFs的电导率。
3. 本研究中，作者通过在MOF-801中原位聚合PANi，不仅提高了MOFs的电导率，还通过调整PANi与MOF-801的比例，实现了从p型到n型半导体的转变，这在以往的研究中尚未报道。

实验部分：
1. MOF-801的合成：
   - 使用溶剂热法合成了MOF-801，具体操作包括在DMF和甲酸的混合溶液中溶解草酸和ZrOCl2·8H2O，然后在130°C下反应10小时得到白色沉淀。
   - 实验结果：成功合成了MOF-801，通过离心和洗涤后，在真空烘箱中100°C过夜干燥得到粉末样品。
2. PANi@MOF-801的合成：
   - 采用原位化学氧化聚合法合成PANi@MOF-801纳米复合材料，将MOF-801分散在含有APS的HCl溶液中，随后在冰浴条件下将苯胺单体溶液滴加到MOF溶液中，进行4小时的聚合反应。
   - 实验结果：制备出不同比例的PANi@MOF-801复合材料，通过离心、洗涤和干燥得到绿色粉末样品。
3. 热电性能的表征：
   - 利用Hot Disk TPS 2500s热分析仪测量热导率，使用Ecopia 7000霍尔效应测量系统在室温下测量电子性质，包括载流子迁移率和浓度，以及电导率。
   - 实验结果：PANi@MOF-801复合材料的电导率在2-7 S cm−1范围内，比原始MOF-801提高了六个数量级。
4. Seebeck系数的测量：
   - 使用自制的稳态测量系统测量样品的Seebeck系数，样品被夹在铜加热器和聚四氟乙烯块之间，记录温差下的热电压变化。
   - 实验结果：n型PANi@MOF-801复合材料展示了-141 µVK−1的Seebeck系数，表明了其热电转换能力。
5. 热重分析（TGA）：
   - 采用TGA技术分析MOF-801和PANi@MOF-801的热稳定性，测量在25–700°C温度范围内的重量损失。
   - 实验结果：MOF-801在高温下表现出良好的热稳定性，PANi的加入进一步提高了复合材料的热稳定性。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（XRD）分析：
   - 使用Cu Kα辐射对样品进行XRD分析，以确定MOF-801和PANi@MOF-801的晶体结构。
   - 结果：MOF-801显示出与文献中数据一致的衍射峰，PANi@MOF-801的衍射图谱显示出PANi的非晶特征。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
   - 利用FTIR分析PANi, MOF-801和PANi@MOF-801复合材料，以确认PANi的成功结合。
   - 结果：MOF-801和PANi的特征吸收带在复合材料的FTIR谱图中出现，证实了PANi与MOF-801的结合。
3. 比表面积和孔隙性分析：
   - 使用BET分析在77 K下使用N2作为探针气体，测量了MOF-801和PANi@MOF-801的比表面积和孔隙性。
   - 结果：MOF-801的BET比表面积为550 m2 g−1，PANi@MOF-801（2:1）降低到36.4 m2 g−1，表明PANi部分堵塞了MOF的孔。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：
   - 使用SEM和TEM对MOF-801和PANi@MOF-801的形态特征和组成进行分析。
   - 结果：SEM和TEM图像显示PANi在MOF-801表面和孔中的原位聚合，导致PANi链的拉伸和形态变化。
5. 能量色散X射线光谱（EDXS）分析：
   - 利用EDXS分析PANi@MOF-801样品中元素的分布。
   - 结果：确认了C, O, N（来自PANi）和Zr元素在PANi@MOF-801样品表面和孔中的化学计量分布。
6. 紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析：
   - 使用DRS确定所制备复合材料的带隙。
   - 结果：MOF-801的带隙为4.23 eV，PANi的带隙为2.11 eV，复合材料的带隙略有变化，表明了PANi与MOF之间的相互作用。
7. zeta电位测量：
   - 在pH值为6-7的水中测量MOF-801, PANi和PANi@MOF-801（2:1）的表面电荷。
   - 结果：MOF-801和PANi均显示出较高的正表面电荷，有助于它们在水中的良好分散性和稳定性。

总结：
本文成功合成了PANi@MOF-801纳米复合材料，并对其热电性能进行了全面表征。通过调整PANi与MOF-801的比例，实现了从p型到n型半导体的转变，并获得了优异的热电性能。这项工作不仅为热电材料的开发提供了新的思路，也为MOFs在能源转换和存储领域的应用开辟了新的道路。

展望：
尽管本文在热电材料领域取得了显著进展，但仍有一些问题和不足之处需要在未来的研究中解决。例如，需要进一步研究材料在长期使用中的稳定性，探索规模化生产的可能性，评估环境影响，以及深入研究聚合机制和热电转换机理。此外，通过调整合成条件和组成比例，有望进一步提高材料的热电性能，为实现高效的能量转换和存储提供新的材料选择。

Microporous Zr-metal-organic frameworks based-nanocomposites for thermoelectric applications
文章作者：Asmaa Ebrahim, Mohsen Ghali & A. A. El-Moneim
DOI： 10.1038/s41598-024-62317-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-62317-3

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