【超薄Ni–Fe MOF纳米片】在高电流密度下高效耐水氧化

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摘要：
上海电力大学李巧霞、徐群杰和Loughborough University的Wenfeng Lin老师等报道的本篇文章（Langmuir 2024）中研究了一种新型的超薄Ni-Fe金属-有机骨架（MOF）纳米片（NiFe-UMNs/NF），该材料在高电流密度下展现出优异的氧进化反应（OER）催化性能。NiFe-UMNs/NF催化剂在250 mA cm−2的电流密度下仅需要269 mV的过电位，并且与Pt/C/NF结合使用时，在连续操作100小时后，其初始电压保持率约为86%。这种超高性能归因于超薄形态、超亲水性以及MOF中Ni和Fe之间的协同效应。原位拉曼光谱显示，在OER过程中，NiFe-UMNs转化为NiFeOOH作为活性物质。密度泛函理论（DFT）计算揭示，铁掺杂加速了速率决定步骤并降低了OER反应能量障碍。这项工作阐明了一种有前途的OER电催化剂，并丰富了MOF材料的实际应用。

研究背景：
1）能源存储和转换技术中，OER作为关键的电化学机制，受到其大过电位和缓慢反应动力学的限制。
2）使用基于贵金属的催化剂如RuO2和IrO2，有效解决了OER过程中的高能量障碍问题，但受限于成本、可用性和长期稳定性。
3）开发了一种基于非贵金属的Ni-Fe MOF纳米片电催化剂，通过铁掺杂优化了电子结构，提高了OER的催化活性和稳定性，并通过原位拉曼和DFT计算深入理解了催化机制。

实验部分：
1. 合成NiFe-UMNs/NF：通过溶剂热法在NF上原位合成超薄NiFe MOF纳米片。实验中使用了Ni(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O、PVP和2-氨基对苯二甲酸作为前驱体，溶剂为DMF和乙醇的混合溶液。将溶液与预处理过的NF结合后，在150°C下反应20小时，得到NiFe-UMNs/NF。
2. 制备块状NiFe-MOF/NF和单金属MOFs：通过改变合成条件，如使用2-氨基对苯二甲酸代替对苯二甲酸，合成了块状NiFe-MOF/NF。单金属MOFs的制备则是通过只添加Ni2+或Fe3+盐来实现。
3. OER性能测试：对NiFe-UMNs/NF和其他对照电极（包括块状NiFe-MOF/NF、RuO2/NF）进行了OER性能测试。测试包括线性扫描伏安法（LSV）和塔菲尔分析，结果显示NiFe-UMNs/NF具有较低的过电位和优异的电化学稳定性。
4. 原位拉曼光谱：使用LabRam HR Evolution共聚焦拉曼显微镜收集了OER过程中的原位拉曼光谱，以研究催化剂表面的结构变化和活性物质的生成。
5. 密度泛函理论（DFT）计算：使用维也纳从头算模拟包进行了DFT计算，以探究OER机制。计算了NiFeOOH和NiOOH表面的OER自由能图，分析了铁掺杂对OER反应能量势垒的影响。

分析测试：
1. 材料表征：通过SEM、TEM和AFM对NiFe-UMNs/NF的形态和厚度进行了表征。结果显示，NiFe-UMNs具有超薄多孔结构，厚度约为1.4 nm。
2. 比表面和孔径分析：BET图像显示NiFe-UMNs的比表面积为330 m2 g−1，远高于块状NiFe MOF的45 m2 g−1。通过FTIR光谱分析了MOFs的化学结构，确认了NH2和-COO基团的存在。
3. XRD分析：XRD分析确认了NiFe-UMNs和块状NiFe-MOFs的晶体结构，显示出特征峰位于2θ = 9.7°。
4. XPS分析：XPS系统用于分析掺杂铁对NiFe-UMNs电子结构的影响，结果显示Ni 2p和Fe 2p的结合能有所增加。
5. 电化学测试：通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试了NiFe-UMNs/NF的电化学活性和电荷转移特性。TOF值达到0.9897 s−1，显示出优异的催化活性。
6. 结构稳定性评估：通过SEM、TEM和XRD对OER后的NiFe-UMNs进行了结构稳定性评估，结果表明催化剂保持了纳米片形态，且XRD衍射模式变化较小。
7. OER机制探究：DFT计算揭示了铁掺杂加速了OER的速率决定步骤，降低了能量势垒，特别是在Fe位点上观察到了低过电位。

总结：
本文通过简单的溶剂热法在NF上原位生长了超薄MOF纳米片，这些NiFe-UMNs/NF催化剂不仅具有优异的OER性能，而且在高电流密度下表现出卓越的耐久性。原位拉曼光谱和DFT计算结果表明，NiFe-UMNs在OER过程中转化为NiFeOOH，铁掺杂优化了电子结构并提高了催化活性。这项工作为设计和开发高效的OER电催化剂提供了新的策略。

展望：
1）研究者可以考虑将这种材料应用于其他类型的电化学能源存储和转换技术，如金属-空气电池或氢气发生器。
2）对于工业应用而言，成本效益是一个关键因素，未来的工作可以探索降低生产成本的方法。

Ultrathin Ni–Fe MOF Nanosheets: Efficient and Durable Water Oxidation at High Current Densities
文章作者：Xin Zhao, Yang Yang, Yue Liu, JunYu Shi, Qiaoxia Li*, Qunjie Xu*, and Wenfeng Lin*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c01065
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c01065

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