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【发光MOF材料】二维层状Cd-MOF的中心金属触发结构转变:机理研究与应用
摘要:
中国科学院大学温跃红老师等报道的本篇文章(Inorg. Chem. 2024)中研究了金属-有机框架(MOFs)结构转变的现象,特别是中心金属离子触发的拓扑结构变化。作者通过将Cd-MOF [Cd(hsb-2)(bdc)·5H2O]n (HSB-W10)浸入硝酸镉水溶液中,实现了其向新型非穿插二维网络[Cd1.5(hsb-2)(bdc)1.5(H2O)2·H2O]n (HSB-W16)的转变。这一部分溶解-再结晶过程通过控制实验、1H NMR谱和摄影追踪分析进行了研究。此外,作者开发了一种结合原位多组分染料封装和中心金属触发的结构转变策略,用于制造具有白光发射的MOF材料。通过这种策略,不同的染料客体分子被同时引入HSB-W16宿主基质中,得到一系列白光发射MOF复合材料。这项工作不仅促进了固态转变的详细研究,还展示了结构转变在实际应用中的广阔前景。
 
研究背景:

1. MOFs的结构转变是该领域的一个重要研究方向,它有助于合成无法直接获得的MOFs,并为各种应用提供了新的可能性。
2. 已有研究通过溶剂、有机配体、金属离子和外部刺激等因素来实现MOFs的结构转变。
3. 本研究中,作者观察并研究了由中心金属离子触发的二维层状MOF的显著结构转变,并提出了一种新的结构转变机制。此外,作者还开发了一种新的策略,通过结合原位染料封装和中心金属触发的结构转变,制备了具有白光发射功能的MOF复合材料。
 
实验部分:
1) 合成2D层状Cd-MOF:作者通过浸渍法、搅拌或超声法以及原位合成法合成了2D层状Cd-MOF,具体操作包括将HSB-W10晶体浸泡在不同浓度的硝酸镉水溶液中,并在不同的时间下进行搅拌或超声处理以促进结构转变。
2) 结构转变研究:通过控制实验、1H NMR谱和摄影追踪分析,研究了从HSB-W10到HSB-W16的结构转变过程。实验结果显示,HSB-W10在硝酸镉水溶液中经过一定时间后成功转变为HSB-W16。
3) 染料分子封装:作者开发了一种结合原位多组分染料封装和中心金属触发的结构转变的策略,用于制造具有白光发射的MOF材料。通过这种方法,不同的染料客体分子被同时引入到HSB-W16宿主基质中,形成了一系列白光发射的MOF复合材料。
4) 热稳定性测试:使用热重分析(TGA)在氮气氛围下对HSB-W16的热稳定性进行了研究,结果显示HSB-W16在320°C之前保持稳定。
5) 溶剂稳定性实验:HSB-W16在H2O、EtOH和DMF溶剂中浸泡24小时后,通过PXRD分析确认其展现出良好的溶剂稳定性。
 
分析测试:
1) 元素分析:通过Vario MICRO CHNOS Elemental Analyzer对HSB-W16的C、H和N元素进行了定量分析,得到了具体的百分比组成。
2) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR):记录了HSB-W16在4000−400 cm−1范围内的FT-IR光谱,通过特定的吸收峰确认了官能团的存在。
3) 粉末X射线衍射(PXRD):收集了HSB-W16的PXRD数据,与模拟模式匹配,证实了材料的高相纯度。
4) 热分析:通过NETZSCH STA 449C设备对HSB-W16进行了热分析,研究了其在20至800°C下的热稳定性。
5) 荧光发射光谱:使用FLS920荧光光谱仪记录了HSB-W16及其染料复合材料的荧光发射光谱,分析了不同染料分子的封装对荧光性质的影响。
6) 1H NMR谱:通过Bruker ADVANCE III 400 MHz NMR谱仪记录了HSB-W10在转变过程中释放的配体的1H NMR谱,分析了转变机制。
7) 单晶X射线衍射(SCXRD):对新鲜生长的HSB-W16晶体进行了SCXRD分析,揭示了其晶体结构和空间群。
8) X射线晶体学测量:使用“ROD, Synergy Custom system, HyPix”系统收集了单晶结构数据,并使用CrysAlisPro、SHELXL-2017和OLEX2程序包进行数据处理和结构解析。
 
总结:
本文通过中心金属离子触发的结构转变,成功制备了新型的二维层状MOF HSB-W16,并利用这一过程实现了染料分子的封装,制备了具有白光发射功能的MOF复合材料。这一研究不仅为理解MOFs的固态转变提供了新的见解,而且为设计新型多功能MOF材料提供了新的思路。
 


展望:
进一步研究HSB-W16及其染料复合材料在长期应用中的稳定性;更多的实验数据来详细阐述转变过程的每一步。
 
Central Metal-Triggered Structural Transformation of a 2D Layered MOF: Mechanistic Studies and Applications
文章作者:Liping Wang, Mengyi Huang, Jinling Huang, Shuyu Zhang, Haitao Li, Hongyu Dong, Xin-Tao Wu, and Yuehong Wen*
DOI:10.1021/acs.inorgchem.4c01885
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01885


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