【MOF电催化剂】用于增强电化学CO2还原为醇的铜基电催化剂

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摘要：
蚌埠医科大学Xuefu Hu、Liyong Chen&安徽师范大学Nan Yu老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中通过热处理分别装载了Cu24金属-有机多面体(MOP)和Cu2双核化合物的ZIF-8纳米晶体(Cu24/ZIF-8和Cu2/ZIF-8)，成功制备了两种Cu基电催化剂Cu24/N−C和Cu2/N−C。这些电催化剂在电化学CO2还原反应(CO2RR)中表现出不同的行为。Cu24/N−C对CO的生成具有高选择性，而Cu2/N−C则倾向于生成醇类。Cu2/N−C在连续30小时的电化学还原中表现出卓越的稳定性，凸显了其在实际应用中的潜力。两种催化剂在CO2RR中的电催化性能差异归因于与Cu纳米簇和纳米粒子相关的不同催化位点。本研究揭示了结构和组成对开发高选择性CO2还原电催化剂的重要性。

研究背景：
1. 人类过度依赖化石燃料导致大量CO2排放，引起严重的环境恶化。
2. 将CO2作为原料转化为有价值的化学品和碳基燃料，是实现碳中和的有希望的途径。电化学CO2还原反应(CO2RR)通过将电能转化为化学能，为可持续能源存储和利用系统的发展提供了关键技术。
3. 尽管Cu基电催化剂在CO2RR至各种碳产品方面具有显著优势，但仍面临特定产品选择性不高、法拉第效率(FE)低的挑战。本研究通过选择不同的Cu基前驱体，调整Cu基电催化剂的性能，以实现对CO2RR的高度控制合成。

实验部分：
1. ZIF-8的合成：
   - 通过将Zn(NO3)2·6H2O和Hmim在甲醇中溶解，混合后在35°C下反应12小时，通过离心收集产物，并用乙醇洗涤、真空干燥得到ZIF-8。
2. Cu24 MOP和Cu2双核化合物的合成：
   - Cu24 MOP是通过将5-羟基-1,3-苯二甲酸的甲醇溶液加入到Cu2(OAc)4·H2O的甲醇溶液中，加入DMA后室温反应20天得到。Cu2双核化合物则是将Cu24 MOP溶解在甲醇中，与4-硝基苯甲酸的乙醇溶液混合后室温反应5天得到。
3. Cu24/N−C和Cu2/N−C的合成：
   - Cu24/ZIF-8和Cu2/ZIF-8通过将Cu24 MOP或Cu2双核化合物溶液滴加到ZIF-8粉末中混合得到，经过热处理制备Cu24/N−C和Cu2/N−C。合成后用1M HNO3溶液处理以去除残留的Zn物种。
4. 电化学性能测试：
   - 将制备的电催化剂滴铸在导电碳纸上，用于评估其在0.5 M KHCO3溶液中的CO2RR活性。通过线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等方法测试电化学性能。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)：
   - Cu24/N−C和Cu2/N−C的XRD图谱显示了与石墨碳和立方Cu相对应的衍射峰，证实了Cu纳米簇和纳米粒子的存在。
2. 透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)：
   - TEM图像显示了Cu24/N−C和Cu2/N−C的多孔碳基质结构，HRTEM图像显示Cu纳米簇和纳米粒子的尺寸和分布。
3. 拉曼光谱：
   - 拉曼光谱显示了Cu24/N−C和Cu2/N−C的G带和D带，反映了材料的石墨化程度和结构缺陷。
4. 元素映射分析：
   - 元素映射显示了N和Cu元素在碳基质中的分布情况。
5. 比表面积和孔径分析：
   - N2吸附等温线显示Cu24/N−C的比表面积为1158 m²/g，Cu2/N−C的比表面积为1452 m²/g，揭示了Cu2/N−C具有更高的比表面积。
6. CO2吸附能力测试：
   - CO2吸附测试表明Cu2/N−C在293 K时的CO2吸附量为65.6 cm³/g，高于Cu24/N−C的58.1 cm³/g。
7. 电化学活性表面积(ECSA)和电荷转移阻抗测试：
   - 通过CV曲线计算的电化学双层电容(Cdl)值表明Cu2/N−C和Cu24/N−C具有比N掺杂多孔碳更高的ECSA。EIS测试显示Cu2/N−C具有更低的电荷转移阻抗。
8. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - XPS分析揭示了Cu24/N−C中Cu纳米簇为Cu2+物种，而Cu2/N−C中除了Cu2+外，还检测到Cu0纳米粒子的存在。

总结：
本文通过精确控制合成了两种Cu基电催化剂，通过热处理Cu24 MOP和Cu2双核化合物负载的ZIF-8制备了Cu24/N−C和Cu2/N−C。这些电催化剂在CO2RR中表现出不同的催化性能，其中Cu2/N−C因其核壳结构展现出对醇类产物的高选择性。研究结果强调了催化剂结构和组成的重要作用，并为开发Cu基电催化剂提供了新的见解。

展望：
1. Cu2/N−C的长期稳定性虽好，但其在长期反应中的活性衰减机制需要进一步研究。
2. 需要进一步的原位/operando表征来深入理解CO2RR过程中的结构变化和反应机理。
3. 探索这些电催化剂在合成其他类型的碳基燃料和化学品方面的潜力。

Tailoring Cu-Based Electrocatalysts for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction to Alcohols: Structure–Selectivity Relationship
文章作者：Haiyue Lu, Jinfeng Wang, Gen Li, Baicheng Liao, Xiuli Zhang, Xuefu Hu*, Nan Yu*, and Liyong Chen*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.3c04239
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.3c04239

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