【COF电极材料】多孔氮杂三叶草烯共价有机框架用于电池单元中的阴离子插入

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摘要：
Ulm University的 Birgit Esser和University of Freiburg的 Albertstr Oliver Dumele等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种新型的p型多孔且结晶的氮杂三叶草烯基共价有机框架（COF），并将其应用于锂基和镁基电池的正极材料。在锂基半电池中，该材料作为COF/碳纳米管（CNT）电极，展现出3.9V的放电电位和高达70mAh/g的放电容量。在采用四(六氟异丙氧基)硼酸盐电解质的镁电池中，平均放电电压为2.9V，即使在5C的高电流速率下，1000个循环后容量保持率也达到84%。文章强调了这种材料在多价离子电池中的潜力，尤其是在提高电池电压和速率性能方面。

研究背景：
1. 随着气候变化的加剧，开发可靠、安全、长寿命的能量存储设备变得迫切，这些设备应使用丰富或可持续的材料。
2. 有机电极材料因其结构多样性而被视为有前景的候选材料，但目前报道的n型COFs在电池中的速率性能和可获得的电池电压通常限制在3V左右。
3. 本研究开发了一种新型的p型COF，通过使用氮杂三叶草烯作为电子丰富和氧化还原活性的支架，实现了超过4V的电池电压，并具有快速的阴离子插入速率。

实验部分：
1. 合成实验：
   - 作者采用转胺化方法合成了一种p型多孔且结晶的氮杂三叶草烯基共价有机框架（COF），即TAT-TA COF。首先，三溴氮杂三叶草烯133与苯甲酮亚胺通过Buchwald-Hartwig偶联反应生成COF前体2,7,12-三(N-苯甲酮亚胺)-5,10,15-三乙基氮杂三叶草烯2。然后，将三辛胺氮杂三叶草烯2与对苯二甲醛（TA）在溶剂热条件下反应形成具有六角晶格的2D TAT-TA COF。
2. 电化学性能测试：
   - 在锂半电池中测试了TAT-TA COF/碳纳米管（CNT）电极的电化学性能。使用1M LiPF6在EC/DMC 1:1的混合溶剂作为电解液，通过循环伏安法（CV）和恒流充放电测试来评估电极材料的性能。TAT-TA COF/CNT电极在0.2 C的倍率下展现出高达70.4 mAh g−1的可逆放电容量。
3. 镁电池性能测试：
   - 使用0.3M Mg[B(hfip)4]2·3DME在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中的溶液作为电解液，测试了TAT-TA COF/CNT电极在镁电池中的性能。在5C的高电流密度下，电池显示出2.9V的平均放电电压，并且在1000个循环后容量保持率为84%。
4. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - 通过EIS测试比较了TAT-TA COF和TAT-TA COF/CNT电极的电荷传递电阻。TAT-TA COF/CNT电极显示出显著较低的电荷传递电阻（80Ω），表明由于CNT的加入，电荷传输能力得到提高。
5. 原位中子衍射（GITT）：
   - GITT测量用于评估TAT-TA COF/CNT电极中阴离子的扩散系数，结果显示快速且高效的阴离子扩散，没有扩散限制。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD结果显示了TAT-TA COF的高结晶性，通过Pawley细化与六角晶系P6/m空间群的模拟模型吻合良好，晶格参数a=b=37.5 Å，c=4.0 Å。
2. 氮气吸附等温线：
   - 通过氮气吸附等温线确定了TAT-TA COF的比表面积为1546 m²/g，孔径分布显示主要峰值在29 Å，与PXRD得到的(100)晶面间距31 Å相符。
3. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - SEM观察到TAT-TA COF呈现高度均匀的球形颗粒聚集体，直径约为2-3 μm。
4. 交叉极化魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - CP-MAS NMR和FT-IR用于检测TAT-TA COF的化学组成，C≡N亚胺伸缩振动（1715 cm−1）和TA的C≡O伸缩振动（1690 cm−1）的缺失证实了完整的框架形成。
5. 循环伏安法（CV）：
   - 在锂半电池中，TAT-TA COF/CNT电极的CV曲线显示在3.78和4.07 V vs Li/Li+的半波电位处有两个可逆的氧化还原峰。
6. 恒流充放电测试：
   - 在2 C的倍率下，TAT-TA COF/CNT电极显示出68 mAh g−1的放电容量，在500个循环后保持率为76%。
7. GITT测量：
   - GITT测量得到的扩散系数在10−8 cm² s−1的数量级，表明TAT-TA COF/CNT电极中快速和高效的阴离子扩散。

总结：
本文成功合成了一种新型的p型COF，并将其应用于锂基和镁基电池，展现了优异的电化学性能。TAT-TA COF/CNT电极在锂基半电池中实现了高放电电位和容量，在镁电池中实现了高电压和良好的循环稳定性。这些结果证明了p型COF在可持续能源存储应用中的潜力。

展望：
本文在共价有机框架材料的设计和应用方面做出了重要贡献，为开发新型高能量密度电池提供了有价值的参考。然而，为了推动该领域的进一步发展，仍需在材料的稳定性、实际应用性能以及成本效益等方面进行更深入的研究。

Porous Azatruxene Covalent Organic Frameworks for Anion Insertion in Battery Cells
文章作者：Sebastian M. Pallasch, Manik Bhosale, Glen J. Smales, Caroline Schmidt, Sibylle Riedel, Zhirong Zhao-Karger, Birgit Esser*, and Oliver Dumele*
DOI：10.1021/jacs.4c04044
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04044

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