【POP脱硫】镍掺杂脱氢苯并环烯基多孔有机聚合物催化二苯并噻吩和苯并噻吩脱硫

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摘要：
The Ohio State University 的Psaras L. McGrier等报道的本篇文章（Energy Fuels 2024）中报道了一种含镍掺杂脱氢苯并[12]冠醚(DBA)单元的多孔有机聚合物(POP)的合成、表征及其催化脱硫性能。研究表明，Ni-DBATMT-POP可在Grignard试剂和膦配体存在下，有效去除二苯并噻吩(DBTs)和苯并噻吩(BTs)中的硫。该催化体系展现出良好的可回收性和令人满意的产率，为从含硫原油中去除常见难降解硫化合物提供了一种罕见的实例。

研究背景：
1）随着全球人口增长，对含硫量低的化石燃料的需求迅速增加。硫的去除对于减少有害硫氧化物在大气中的积累至关重要，这些硫氧化物可导致人类健康问题和环境退化。
2）现有的脱硫方法包括加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫(ODS)和吸附脱硫等。许多过渡金属（如Mo、Ru、Rh、W等）在过去几十年中被用来活化和断裂C−S键，但这些催化体系昂贵，且常因化学选择性差、催化效率低和可回收性差而限制了其长期作为脱硫催化剂的使用。
3）作者实验室先前展示了含有DBA-Ni(0)复合物的共价有机框架(COF)可用于在氢硅烷作为还原剂的情况下，还原性断裂几种有机硫化合物的C(芳基)−S键。本研究在此基础上，合成了含Ni掺杂DBA单元的烯炔连接POP，并研究了其对DBTs和BTs的脱硫性能。

实验部分：
1) 合成Ni-DBA-TMT-POP：通过将DBA[12]CHO与2,4,6-三甲基三嗪(TMT)在乙腈、间二甲苯、二氧六环和三氟乙酸(TFA)的混合物中于150°C反应72小时，合成了DBA-TMT-POP。通过过滤、用干燥的甲醇、丙酮、甲醇中的氨水洗涤，并在干燥甲醇中Soxhlet提取3天，得到深黄色粉末。
2) 金属化处理：将DBA-TMT-POP与Ni(COD)2在干燥甲苯中混合，在充满氩气的手套箱中室温搅拌16小时，得到深绿色粉末Ni-DBA-TMT-POP。通过过滤并用干燥甲苯和己烷洗涤以去除过量的Ni(COD)2。
3) 脱硫催化性能测试：在优化的反应条件下，使用Ni-DBA-TMT-POP对DBTs和BTs进行脱硫反应，反应在130°C的干燥甲苯中进行，使用MeMgBr作为Grignard试剂，PCy3作为膦配体。
4) 可回收性测试：Ni-DBA-TMT-POP在脱硫DBT(1a)的反应中表现出高达五个循环的可回收性，每次循环后催化活性仅有最小程度的降低。
5) 产率和反应条件优化：通过改变反应时间、配体种类和用量，以及Grignard试剂的用量，优化了脱硫反应的条件。发现使用10 mol % Ni-DBA[12]，20 mol % PCy3和2当量的MeMgBr，反应在130°C下进行96小时，可以得到最佳产率。

分析测试：
1) 热重分析(TGA)：DBA-TMT-POP在375°C以下保持了90%的重量，表明其良好的热稳定性。
2) 扫描电子显微镜(SEM)：观察到Ni-DBA-TMT-POP形成了棒状形态。
3) 固体核磁共振谱(13C CPMAS NMR)：确认了烯炔键的形成，并观察到金属化后炔基峰的化学位移变化，表明DBA-Ni(0)复合物的形成。
4) 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：观察到烯炔键(C≡C)的伸缩振动模式，以及Ni与炔基单元结合的证据。
5) X射线光电子能谱(XPS)：Ni-DBA-TMT-POP的XPS谱图显示了Ni(II)和Ni(0)的能量级，以及碳、氮、氧原子的存在。
6) 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：DBA-TMT-POP和Ni-DBA-TMT-POP的光谱显示了可见光的吸收范围，金属化后出现了新的电荷转移带。
7) 比表面积和孔隙性分析：使用氮气吸附测量了DBA-TMT-POP和Ni-DBA-TMT-POP的永久孔隙性。BET模型计算得到DBA-TMT-POP的比表面积为766 m² g⁻¹，Ni-DBA-TMT-POP的比表面积为292 m² g⁻¹。
8) 非局部密度泛函理论(NLDFT)：估计了DBA-TMT-POP的平均孔径为1.7 nm，Ni-DBA-TMT-POP的平均孔径略有减小至1.6 nm。
9) 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)：分析了Ni-DBA-TMT-POP中镍的含量，发现约5 wt %的Ni被掺杂，相当于约45%的DBA[12]单元被金属化。
10) X射线荧光光谱(XRF)：进一步证实了Ni-DBA-TMT-POP中约7.3%的物质为Ni。

总结：
本文成功合成了一种镍掺杂的DBA-POP，用于催化脱除DBTs和BTs中的硫。Ni-DBA-TMT-POP展现出良好的脱硫效率和可回收性，为开发可回收的异质催化系统提供了新的策略。这项工作为减少化学燃料中的硫含量提供了创新的脱硫催化系统。

展望：
未来的工作应进一步探索Ni-DBA-TMT-POP在不同类型的含硫化合物和实际燃料中的应用潜力，评估其在工业应用中的经济可行性，并深入研究其催化机理。此外，还应评估该材料的长期稳定性和活性维持情况，以及在实际应用中的环境影响。

A Nickel-Doped Dehydrobenzoannulene-Based Porous Organic Polymer for the Catalytic Desulfurization of Dibenzothiophenes and Benzothiophenes
文章作者：Jared G. Doremus, Bertha Lotsi, Colin A. Walker, Audrey N. Milligan, and Psaras L. McGrier*
DOI：10.1021/acs.energyfuels.4c01691
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.4c01691

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