【COF除铀矿】用于光诱导精确捕获铀酰离子的双功能氧化还原位点共轭共价-有机框架的构建

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摘要：
南昌大学梁汝萍&邱建丁老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中设计并合成了一种含氮氧丰富吡嗪连接的共价有机框架（TQY-COF），该框架具有多个氧化还原位点，作为提取铀的平台，结合了超亲和性与增强的光诱导性能。TQY-COF的双氮双氧供体配置与铀酰离子的典型几何配位完全匹配，展现了高亲和力。此外，羰基和吡嗪环的存在有效存储和控制电子流动，促进了电子-空穴对的分离并增强了光催化性能。实验结果表明，在无需牺牲剂的光照条件下，TQY-COF能从实际铀矿废水中去除高达99.8%的铀酰离子，且在多种金属离子存在下的分离系数达到1.73 × 10^6 mL g^-1，实现了复杂环境中的精准分离。重要的是，DFT计算进一步阐明了铀的配位机制，并证明了光催化吸附铀过程中N/O原子存在的必要性。

研究背景：
1）铀矿废水处理是环境治理和核能安全的重要问题，尤其是铀酰离子的高流动性和毒性使得其有效捕获成为挑战。
2）已有的光催化还原铀（PRU）策略虽然操作简便且能耗低，但由于半导体材料中吸附位点数量有限，未能充分利用光催化优势。
3）作者提出了一种结合吸附和光催化还原铀酰离子的策略，通过分子工程构建了具有双氧化还原活性位点的π共轭COF系统，显著提高了电子传输能力和对铀酰离子的亲和性。

实验部分：
1) COFs的合成与表征：作者合成了含氮氧丰富吡嗪连接的共价有机框架（TQY-COF）和不含羰基的TY-COF作为对比材料。合成过程涉及使用四氨基苯酚酮（TABQ）和环己烯酮（HY）的双重缩合反应。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）确认了合成材料的成功和结构特性。
2) 电子稳定性和局域化函数分析：使用电子稳定性程序（ESP）和电子局域化函数（ELF）计算了TQY-COF和TY-COF的结构，发现TQY-COF具有更强的电子亲和力和离子螯合能力。
3) 结构特性分析：通过粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）对COFs的晶体结构和形态进行了表征。TQY-COF显示出较高的比表面积和多孔性，有利于加速铀离子的传质。
4) 光物理性质测试：使用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、Mott-Schottky测试、光致发光（PL）光谱和瞬态光电流响应测试评估了TQY-COF和TY-COF的半导体行为和光电性能。
5) 吸附光催化性能评估：在不同的pH值和初始铀浓度下，进行了批量吸附光催化铀去除实验。TQY-COF在光照条件下显示出比TY-COF更高的铀吸附容量。
6) 选择性和实际应用测试：研究了TQY-COF在多离子体系中的选择性铀去除能力，并在实际铀矿废水中测试了其提取能力。
7) 循环利用测试：进行了吸附-解吸循环实验，评估了TQY-COF的循环性能。经过六次循环后，TQY-COF保持了高铀去除率，证明了其出色的循环性能。

分析测试：
1) 比表面积和孔隙性分析：通过77 K下的氮气吸附/脱附实验测定了TQY-COF和TY-COF的比表面积和孔隙结构。TQY-COF具有更高的比表面积，并且同时具有微孔和介孔结构。
2) 光电性能测试：UV-vis DRS结果显示TQY-COF具有宽的吸收带和较小的带隙，有利于实际应用。Mott-Schottky测试确定了TQY-COF和TY-COF为n型半导体。
3) 光催化活性测试：PL光谱和瞬态光电流响应测试表明TQY-COF具有更快的电子传输通道，有效促进了分子间电荷转移并减少了光生电子-空穴复合。
4) 吸附动力学和等温线分析：通过吸附动力学实验和等温线拟合，发现TQY-COF对铀的吸附符合Langmuir模型，显示出化学吸附特性。
5) 选择性吸附实验：在多离子混合体系中，TQY-COF表现出对铀的高选择性吸附能力，即使在pH 3.0的条件下，铀的去除率也能达到约30%。
6) 循环利用性能测试：使用0.1 M HNO3作为洗脱剂进行吸附-解吸循环实验，TQY-COF在六次循环后仍保持了高铀去除率。
7) 机理分析：通过能量色散X射线光谱（EDS）、XPS和FT-IR光谱分析了铀与COFs的结合环境，发现TQY-COF与铀的相互作用更强，且在光照条件下与铀的结合更为紧密。
8) DFT计算：使用密度泛函理论（DFT）计算了TQY-COF和TY-COF与铀的结合能，证明了TQY-COF的双氮双氧氧化还原位点有助于铀的结合，并促进了电子的快速转移。

总结：
本文通过分子工程策略构建了一种新型共价有机框架TQY-COF，用于光诱导精准捕获铀酰离子。该材料结合了超亲和性和增强的光诱导性能，实现了在无需牺牲剂条件下从实际铀矿废水中高效去除铀酰离子。DFT计算揭示了铀的配位机制，为设计新型高效铀捕获材料提供了理论基础。

展望：
未来的工作可以进一步探索TQY-COF在更广泛的环境条件下的应用潜力，优化合成方法以提高材料的产率和成本效益，并研究其在实际铀矿废水处理中的长期稳定性和可扩展性。此外，深入研究材料的光电化学性质，以及开发新的理论模型来更好地理解光催化过程中的电子动力学，也是未来研究的重要方向。

Construction of a Bifunctional Redox-Site Conjugated Covalent–Organic Framework for Photoinduced Precision Trapping of Uranyl Ions
文章作者：Xiao-Juan Chen, Cheng-Rong Zhang, Yuan-Jun Cai, Hao-Xuan He, Cheng-Peng Niu, Jia-Xin Qi, Jin-Lan Liu, Zheng Xia, Ru-Ping Liang*, and Jian-Ding Qiu*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01649
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c01649

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