【MOF分离C6】：基于非线性三维配体的金属-有机框架用于单/二支链己烷异构体的热力学-动力学协同拆分

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摘要：
浙江大学Tian Ke&杨启炜老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种利用非线性三维配体构建的金属-有机框架(MOF)材料，用于实现己烷异构体的高效分离。研究团队通过精细调控孔道结构和化学性质，成功实现了高RON（研究辛烷值）二支链异构体2,2-二甲基丁烷与单支链和线性异构体的完全分离。新型MOF，Cu(bhdc)(ted)0.5 (ZUL-C5)，展示了有趣的“通道切换”效应，通过减小窗口尺寸和通道维度，结合不均匀分布的烷基富集吸附位点，显著增强了对单支链和二支链异构体的识别能力。通过吸附平衡、动力学、穿透测试、客体加载单晶/粉末XRD测量和DFT-D建模等一系列研究，提出了一种热力学-动力学协同机制，实现了高纯度2,2-二甲基丁烷的创纪录生产时间和高产量。

研究背景：
1. 汽油中己烷异构体的选择性分离对于提高燃烧效率和安全性至关重要。低RON的线性正己烷和单支链异构体需要被去除，同时保留高RON的二支链2,2-二甲基丁烷。
2. 工业上使用的5A分子筛等传统吸附剂在分离单支链和二支链异构体方面存在局限性，难以实现高纯度的2,2-二甲基丁烷生产。
3. 本研究通过使用非线性三维配体bicyclo[2.2.1]heptane-1,4-dicarboxylate (bhdc)构建了新型MOF ZUL-C5，实现了对己烷异构体的高效分离。通过“通道切换”效应，ZUL-C5在保持高吸附容量的同时，显著提高了分离选择性。

实验部分：
1. MOF合成实验：
   - ZUL-C5通过将Cu(NO3)2·3H2O、H2bhdc和ted在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加热至393 K反应2天合成。
   - 得到的蓝色粉末经过DMF和乙醇洗涤，并在高真空(<10 μmHg)下于393 K活化24小时。
2. 结构表征实验：
   - 使用粉末X射线衍射(PXRD)和单晶X射线衍射(SCXRD)对ZUL-C5的晶体结构进行了表征。
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测试在77 K下确认了ZUL-C5的永久孔隙性，并计算了BET比表面积。
3. 热重分析(TGA)：
   - TGA用于评估ZUL-C5在N2气氛下加热至570 K的热稳定性。
4. 吸附性能测试：
   - 对ZUL-C5、Cu(bdc)(ted)0.5和Cu(bodc)(ted)0.5进行了n-己烷(nHEX)、3-甲基戊烷(3MP)和2,2-二甲基丁烷(22DMB)的单组分静态吸附等温线测试。
5. 热力学和动力学测试：
   - 使用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)实验测量了在303 K下己烷异构体在ZUL-C5上的吸附热和质量变化。
6. 穿透实验：
   - 在ZUL-C5柱上进行了己烷异构体的多组分穿透实验，以评估其实际分离性能。
7. DFT-D建模和客体加载单晶X射线衍射：
   - 利用第一性原理色散校正密度泛函理论(DFT-D)对ZUL-C5上nHEX、3MP和22DMB的不同吸附行为进行了模拟。
   - 对nHEX、3MP和22DMB加载的ZUL-C5进行了单晶X射线衍射分析。

分析测试：
1. 比表面积和孔径分析：
   - ZUL-C5的BET比表面积为611 m²/g，小于Cu(bdc)(ted)0.5的1429 m²/g和Cu(bodc)(ted)0.5的1207 m²/g。
   - ZUL-C5的孔径为4.61 Å，小于Cu(bdc)(ted)0.5的5.38 Å和Cu(bodc)(ted)0.5的5.13/6.88 Å。
2. 吸附等温线分析：
   - ZUL-C5对nHEX和3MP的吸附能力显著高于22DMB，表明了对nHEX和3MP的强烈亲和力。
3. 吸附热和动力学分析：
   - nHEX和3MP在ZUL-C5上的吸附热分别为91和83 kJ/mol，而22DMB的吸附热仅为33 kJ/mol。
   - nHEX和3MP在ZUL-C5上的扩散时间常数分别为26.9 × 10⁻⁴ s⁻¹和11.6 × 10⁻⁴ s⁻¹，而22DMB的扩散时间常数为1.3 × 10⁻⁴ s⁻¹。
4. 穿透实验结果：
   - 在ZUL-C5上，22DMB的动态排除和nHEX/3MP的保留表明了其在实际分离中的高效性能。
5. DFT-D模拟和单晶XRD分析：
   - DFT-D模拟显示nHEX和3MP在ZUL-C5中具有多个C−H···C相互作用，而22DMB则显示出与框架的排斥相互作用。
   - 单晶XRD分析证实了DFT-D模拟的结果，其中nHEX和3MP分子位于与模拟结果相似的结合位点，而22DMB分子则位于最小化主客体相互作用的位置。

总结：
本文通过构建具有非线性三维配体的MOF ZUL-C5，实现了己烷异构体的高效分离。ZUL-C5的“通道切换”效应显著提高了对2,2-二甲基丁烷的分离选择性，同时保持了高吸附容量。通过一系列实验和理论计算，研究团队揭示了ZUL-C5的热力学-动力学协同分离机制，并证实了其在实际分离过程中的优越性能。

展望：
1. ZUL-C5在己烷异构体分离中表现出色，但其在其他类型的异构体分离中的应用潜力尚未探索。
2. 需要进一步研究ZUL-C5的吸附和分离机理，特别是其“通道切换”效应的分子层面机制。
3. 考虑到工业应用的潜力，ZUL-C5的规模化合成和成本效益分析是未来研究的重要方向。

Nonlinear 3D Ligand-Based Metal–Organic Framework for Thermodynamic–Kinetic Synergistic Splitting of Mono-/Dibranched Hexane Isomers
文章作者：Jingyi Zhou, Kuishan Wen, Tian Ke*, Jinjian Li, Yuanyuan Jin, Jing Li, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Qilong Ren, and Qiwei Yang*
DOI：10.1021/jacs.4c05095
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05095

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