【亲水COF光催化】：用脂肪族连接体构建光催化共价有机骨架

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摘要：
华东理工大学朱为宏课题组报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中首次报道了使用脂肪族连接体（由酒石酸二肼（TAH）和丁二酸二肼）合成的亲水性共价有机框架（COFs），这些COFs可作为高效的光催化剂用于H2O2和H2的生成。与传统的刚性芳香族连接体相比，这些亲水性脂肪族连接体通过特定的多重氢键网络不仅增强了结晶性，还确保了结晶性、亲水性和光收集的理想兼容性。所得的脂肪族连接体COFs展现出不寻常的ABC堆叠方式，形成了约0.6纳米的纳米孔，与水分子的相互作用得到改善。值得注意的是，基于脂肪族连接体的COFs表现出强烈的可见光吸收，并且TAH-COF的光学带隙约为1.9 eV，较窄。在没有牺牲剂的情况下，TAH-COF的H2O2产率可达6003 μmol h−1 g−1，超过了所有之前报道的基于COF的光催化剂的性能。理论计算揭示了TAH连接体能通过改善O2吸附和稳定*OOH中间体来增强H2O2产生的间接双电子氧还原反应。本研究为使用非芳香族连接体构建半导体COFs开辟了新的途径。

研究背景：
1）传统的光催化COFs通常由刚性芳香族连接体构建，虽然有利于结晶性和π共轭，但芳香族骨架的疏水性限制了它们在水基光催化反应中的性能。
2）已有研究尝试通过使用高压反应器或延长反应时间来获得微米级单晶2D COFs，但这些方法操作复杂，条件苛刻，不利于大规模应用。
3）作者提出了一种快速、可调、且易于操作的方法来制备高质量的单晶2D COFs，特别是使用脂肪族连接体代替芳香族连接体，通过特定的多重氢键网络增强结晶性，同时保持亲水性和光收集性能。

实验部分：
1. 合成亲水性脂肪族连接体COFs（TAH-COF和BAH-COF）：作者通过使用酒石酸二肼（TAH）和丁二酸二肼（BAH）作为脂肪族连接体，与1,3,5-三甲醛苯酚（TP）结点缩合，合成了两种新型的亲水性COFs。实验在90°C下进行，通过溶剂热合成法制备。
2. 结构表征：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和固体状态13C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）对合成的COFs进行了结构表征，确认了β-酮烯胺键的形成。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：通过PXRD测试评估了TAH-COF和BAH-COF的结晶性，并通过Pawley精修确定了TAH-COF的晶体结构模型为空间群R3的ABC堆叠模型。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）成像：观察了TAH-COF和BAH-COF的形态，TAH-COF呈现均匀的带状晶体，BAH-COF呈现聚集的球形颗粒。
5. 光物理性质测试：通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）测试了TAH-COF和BAH-COF的光吸收性能，发现它们具有强烈的可见光吸收能力。
6. 光催化活性测试：在无牺牲剂的条件下，对TAH-COF和BAH-COF进行了光催化H2O2产生测试，TAH-COF显示出高达6003 μmol h−1 g−1的H2O2产率。
7. 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了TAH-COF中O2的吸附能和*OOH中间体的形成能，揭示了TAH-COF在光催化H2O2产生中的高选择性。

分析测试：
1. 比表面积和孔径分析：通过氮气吸附-脱附等温线测量，TAH-COF的BET比表面积为703 m2 g−1，平均孔径为5.9 Å。BAH-COF的BET比表面积为530 m2 g−1，孔径分布与TAH-COF一致。
2. 水亲和力测试：通过接触角测量和水蒸气吸附实验，发现TAH-COF和BAH-COF对水的亲和力显著高于芳香族连接体COFs，TAH-COF的接触角为38.9°。
3. 光吸收性能：TAH-COF和BAH-COF的光吸收边缘超过800 nm，与芳香族连接体TPPA-COF相比，它们的吸收起始点红移了43 nm和40 nm。
4. 电荷载流子特性：通过电子顺磁共振（ESR）光谱、光电流开-关实验和电化学阻抗谱（EIS）测试，发现TAH-COF具有高效的电荷载流子生成能力和较低的电荷-空穴复合速率。
5. 光催化H2O2产生机制：通过旋转圆盘电极（RDE）测试、电子顺磁共振（EPR）光谱和原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，揭示了TAH-COF在光催化H2O2产生中的两步单电子途径。
6. 长期稳定性测试：TAH-COF在5小时的光照条件下，光催化性能没有显著下降，显示了良好的稳定性。

总结：
本文通过使用脂肪族连接体成功构建了具有高亲水性、结晶性和光收集能力的COFs。这些COFs在光催化H2O2产生方面展现出了前所未有的活性，为光催化COFs的开发提供了新的方向。

展望：
- 对于TAH-COF和BAH-COF的长期稳定性和循环使用性能还需要进一步的研究。
- 文中提到的理论计算结果需要通过更多的实验来验证，以确保对光催化机制的深入理解。
- 探索更多种类的脂肪族连接体，以进一步优化COFs的性能，并扩展其在不同领域的应用。

Constructing Photocatalytic Covalent Organic Frameworks with Aliphatic Linkers
文章作者：Ting Xu, Zhiqiang Wang, Weiwei Zhang*, Shuhao An, Lei Wei, Shaomeng Guo, Yanlin Huang, Shan Jiang, Minghui Zhu, Yue-Biao Zhang, and Wei-Hong Zhu*
DOI：10.1021/jacs.4c04244
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04244

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