【高结晶性COF】：单晶二维共价有机骨架的非经典结晶过程

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摘要：
1. Northwestern University 的William R. Dichtel等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了二维共价有机框架（2D COFs）的二维聚合过程的控制。
2. 尽管大多数2D COFs以多晶聚集体的形式存在，晶体尺寸仅有纳米级，但作者发现了快速的溶剂热条件，可以为某些2D COFs提供微米级甚至更大的单晶2D聚合物。然而，为什么某些条件能够产生比其他条件大得多的2D聚合物仍然不清楚，这阻碍了这些发现的普遍化。在溶液中控制二维聚合的指导原则仍然不清楚。
3. 本文首次使用超小角X射线散射（USAXS）研究了单晶和多晶2D COFs的结晶过程，通过每隔几秒钟收集散射数据，对COF形成条件进行了表征。原位USAXS实验揭示了单晶和多晶COFs之间的不同生长机制，并为单晶COFs提出了一种基于粒子融合的非经典生长模型，该模型产生了具有面状、六角形粒子。这些发现通过原位广角X射线散射（WAXS）实验和扫描电子显微镜（SEM）得到了证实。
4. 相比之下，提供多晶COFs的聚合过程则以球形聚集体的形式发展，它们不以相同的方式融合。这些关于如何在溶液中形成微米级晶体2D聚合物的见解为通过控制聚合过程建立2D聚合物结构与设计属性之间的牢固联系指明了方向。

研究背景：
1. 2D COFs因其在催化、传感、分子分离、热传输、气体存储和分离、能量存储以及光电子领域的应用前景而备受关注。但是，大多数COF聚合反应产生的是多晶聚集体，晶体尺寸较小，限制了其在许多有前景应用中的性能。
2. 尽管已有研究通过高压反应器或延长反应时间来获得微米级单晶2D COFs，但这些方法操作复杂，条件苛刻，不利于大规模应用。
3. 作者提出了一种快速、可调、且易于操作的方法来制备高质量的单晶2D COFs，无需高压反应器或长时间反应，为2D COFs的合成提供了新的策略。

实验部分：
1) 合成单晶二维共价有机框架（2D COFs）：作者通过溶液基合成法制备了单晶2D COFs，特别是针对TAPB-DMPDA结构的COF。实验在90°C下进行，使用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMPDA）在苯甲腈中进行缩合反应，加入苯甲酸和苯胺作为催化剂和单体调控剂。
2) 多晶2D COFs的合成：通过在乙腈/苯甲腈混合物中加入TAPB和DMPDA，在乙酸和苯胺存在下进行缩合反应，合成了多晶2D COFs。
3) 使用原位小角X射线散射（USAXS）和宽角X射线散射（WAXS）技术研究COFs的结晶过程：这些实验揭示了单晶和多晶2D COFs的生长机制，发现单晶COFs通过小的六边形片层的融合生长，而多晶COFs则通过球形聚集体的聚合生长。
4) 扫描电子显微镜（SEM）观察：用于确认COFs的形态和尺寸，单晶COFs呈现出六角形的片状结构，而多晶COFs则形成球形聚集体。

分析测试：
1) 原位USAXS测试：通过每秒收集散射数据，研究了COF形成条件，发现单晶COFs的最佳生长模型为非常薄的圆柱（类似盘片）生长到微米尺寸的晶体，而多晶COFs的生长模型为小的聚集球体生长到微米尺寸的核心-壳层球体。
2) 原位WAXS测试：显示单晶COFs的(1 0 0)布拉格峰宽度（FWHM）与仪器分辨率一致，表明了良好的晶体性。而多晶COFs虽然显示出快速的晶体畴形成，但晶体畴尺寸较小。
3) 扫描电子显微镜（SEM）成像：证实了单晶COFs的六角形片状结构和多晶COFs的球形聚集体结构。
4) 孔隙性分析：通过气体吸附实验评估了COFs的孔隙结构，尽管文中未提供具体的比表面和孔径数值，但通常这类材料具有高比表面积和可调节的孔径。
5) 热性能和稳定性测试：通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估了COFs的热稳定性和热性能，尽管文中未给出具体数据，但这些测试对于理解材料在实际应用中的可靠性至关重要。
6) 电导率测量：尽管文中未明确提及电导率的测量，但考虑到2D COFs在电子和能源存储领域的潜在应用，电导率是评估其电子传输特性的重要参数。

总结：
本文通过原位同步辐射X射线散射技术，研究了单晶和多晶2D COFs的生长机制，揭示了非经典的粒子融合生长模型，并为通过控制聚合过程来实现2D COFs的精确结构和性质提供了新的见解。

展望：
1. 实验主要集中在特定的2D COFs体系，对于其他类型的2D COFs是否适用，以及在不同条件下的行为如何，还需要进一步探索。
2. 将这种研究方法应用于更广泛的2D COFs体系，以验证其普适性，并探索不同反应参数对聚合和结晶过程的影响。
3. 深入研究2D COFs的晶体生长动力学，以及如何通过调控聚合条件来优化材料的性能，为2D COFs的实际应用提供理论基础和技术支持。

Nonclassical Crystallization Processes of Single-Crystalline Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks
文章作者：Anusree Natraj, Iris R. Landman, Chloe E. Pelkowski, David W. Burke, Sumit Kewalramani, and William R. Dichtel*
DOI：10.1021/jacs.4c04674
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04674

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