【COF光电效应】：用于定向电化学发光的网状棘轮

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摘要：
南京大学袁帅&雷建平&中国科学技术大学武晓君老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了电化学发光（ECL）过程中电荷转移的精确控制问题。作者设计了10对基于亚胺的共价有机框架（COFs）作为网状棘轮，精细调控了框架内的电荷转移，以指导ECL从电化学和化学能量转换为光。研究发现，当给体-受体（D-A）方向与亚胺偶极一致时，能有效促进电荷迁移；而当D-A方向相反时，则显著阻碍电荷转移。特别是，电荷转移方向性的棘轮效应随着D-A对比度的增加而增强，导致ECL效率显著提高了680倍。此外，通过飞秒瞬态吸收光谱识别了电子从N端向C端转移的倾向，并发现了ECL效率与偶极差异之间的指数相关性。本研究为操纵电荷转移和设计下一代电化学设备提供了通用方法。

研究背景：
1. 在ECL领域，传统的发光体通过自由基阴离子和阳离子之间的随机碰撞产生ECL，导致ECL效率较低。
2. 尽管已有研究通过设计网状发光体来提高ECL效率，但如何精确控制电荷转移以进一步提高效率仍是一个挑战。
3. 作者提出了利用分子棘轮的概念，通过设计D-A对的COFs来调控框架内的电荷转移，实现了ECL效率的显著提升。

实验部分：
1. 合成网状棘轮COFs：
   - 作者设计并合成了10对具有亚胺键的共价有机框架（COFs），这些COFs作为网状棘轮，通过精细调控分子间电荷转移来指导电化学发光（ECL）的转导。
   - 利用含有给体-受体（D-A）单元的COFs，通过改变D-A单元的方向来调控电荷迁移，以此影响ECL效率。
2. 电荷转移方向性调控：
   - 通过调整亚胺偶极的方向，研究者发现与D-A方向一致时能有效促进电荷迁移，而方向相反时则显著阻碍电荷转移。
3. ECL性能测试：
   - 对合成的COFs进行了ECL测试，观察到D-A对比度增加时，ECL效率显著提高，最高可达680倍。
4. 电子结构计算与分析：
   - 利用密度泛函理论（DFT）计算了COFs的电子结构，包括能带分布、前沿轨道分析以及激发态能量，以了解电荷转移的方向性和效率。
5. 瞬态吸收光谱分析：
   - 使用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱技术研究了COFs中电荷分离和复合的动力学过程。
6. 非绝热分子动力学模拟：
   - 进行了非绝热分子动力学（NAMD）模拟，以评估电子-空穴复合过程的效率。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD用于确认COFs的晶体结构和晶格参数，所有COF对展现出相似的PXRD模式。
2. 氮气吸附等温线：
   - 通过77.3 K下的氮气吸附等温线测试，确定了COFs的孔径大小和比表面积。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - FT-IR用于分析COFs中亚胺键的振动模式，发现D-CN-A样品的亚胺键伸缩振动峰相对于D-NC-A样品发生蓝移。
4. 固体核磁共振（NMR）：
   - 13C CP-MAS NMR揭示了D-CN-A样品中CH-N键的电子不足环境。
5. 紫外-可见吸收光谱：
   - 测量了COFs的紫外-可见吸收特性，观察到D-A对比度变化对吸收峰位置的影响。
6. 光致发光（PL）光谱：
   - PL光谱分析了COFs的荧光特性，发现D-A对比度的增加导致荧光峰红移。
7. 电子顺磁共振（EPR）：
   - EPR信号分析表明，在D-NC-A样品激发后观察到更强的信号，表明电荷分离增加。
8. ECL瞬态测量：
   - 通过ECL瞬态测量，证实了D-CN-A样品在ECL发射中具有更高的效率。
9. DFT计算：
   - DFT计算用于分析COFs的电子结构和能带分布，以及计算激发态能量和电荷转移方向性。
10. fs-TA光谱和NAMD模拟：
    - fs-TA光谱和NAMD模拟结果揭示了电荷复合动力学，证实了棘轮效应在ECL转导中的有效性。

总结：
本文通过设计具有相反极性CH-N键的COFs，成功实现了对ECL过程中电荷转移的精确控制。通过改变D-A单元的排列方向，可以显著提高ECL效率，为电化学发光材料的设计提供了新的思路。

展望：
1. 探索这些材料在其他光电领域的应用，如有机光电器件、光催化等，并研究其在这些领域的性能表现。

Reticular Ratchets for Directing Electrochemiluminescence
文章作者：Rengan Luo, Xiao Luo, Haocheng Xu, Sushu Wan, Haifeng Lv, Beier Zou, Yufei Wang, Tianrui Liu, Chuang Wu, Qizhou Chen, Siqi Yu, Pengfei Dong, Yuxi Tian, Kai Xi, Shuai Yuan*, Xiaojun Wu*, Huangxian Ju, and Jianping Lei*
DOI：10.1021/jacs.4c03981
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03981

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