【COF吸水】：共价有机骨架中水吸附的等温步骤和孔隙填充机制

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摘要：
Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research 的Sundaram Balasubramanian老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024）中探讨了使用多孔材料进行大气水收集的解决方案，这一方案对于全球水资源危机具有吸引力。文章中提到，水吸附等温曲线的拐点（α）是筛选多孔材料进行水收集性能的关键标准之一。作者提出了一种模拟协议，通过实现平坦直方图原子蒙特卡洛模拟方法NVT + W的插值，来预测共价有机框架（COFs）中的α。模拟结果显示，六种具有不同连接方式和不同亲水性的COFs的步骤位置与实验结果吻合良好。模拟揭示了在拐点前的水负荷中，COFs中存在两种不同的孔隙填充机制，这取决于结合强度和亲水结合位点的数量。这项工作为使用这些结构属性作为描述符，大规模筛选COFs作为潜在的水收集器铺平了道路。

研究背景：
1. 全球许多地区面临严重的水资源短缺问题，迫切需要解决。已经开发了多种收集大气水的方法，如雾收集和冷却空气至露点以下，但这些方法需要大量的能量输入，并且只适用于湿润地区。
2. 利用吸附剂辅助的水收集方法，通过太阳能运行释放，适用于干旱地区。研究人员已经研究了多种多孔材料（如硅胶、沸石、金属-有机框架MOFs和共价有机框架COFs）的水吸附特性。
3. COFs是由有机二级构建单元（SBUs）通过稳定的共价键相互连接形成的多孔聚合物。COFs具有轻质、良好的机械强度和安全性，与含金属的MOFs相比，后者可能存在金属浸出的问题。
4. 本文从分子模拟的角度探索了COFs作为大气水收集器（AWHs）的可能性。

实验部分：
1. 量子力学计算：
   - 利用CP2K软件包和Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法对COFs进行几何优化。
   - 使用Gaussian plane wave方法和Perdew-Burke-Ernzerhof交换相关泛函，包括Grimme-D3色散修正。
   - 设置了收敛标准和多网格，采用三维周期性边界条件进行计算。
2. 蒙特卡洛模拟：
   - 使用RASPA-2.0软件进行GCMC、NVT和NVT + W模拟。
   - 对于水分子和氮气分子，采用SPC/E模型和DREIDING力场参数。
   - 通过Ewald求和计算长程库仑相互作用。
   - 为COFs分配DDEC6电荷，使用Chargemol从量子力学优化结构生成的超胞中获得。
3. 水吸附等温曲线模拟：
   - 采用NVT + W方法模拟水分子在COFs中的吸附，该方法是一种平坦直方图方法。
   - 模拟在298.15 K下进行，研究了不同COFs的水吸附行为。
4. 孔隙填充机制研究：
   - 通过NVT + W模拟后的平衡框架，分析了吸附水分子的分子间结构。
   - 研究了水分子在孔隙中的分布和聚集行为，以及它们与COF框架的相互作用。
5. 结构和力场细节：
   - 详细描述了模拟中使用的系统和力场参数，包括原子电荷和非键相互作用的参数。

分析测试：
1. GCMC模拟结果：
   - 对于亲水性COF TpPa-1，GCMC模拟结果与实验数据一致。
   - 对于疏水性COF Py-COF-2D，GCMC模拟未能准确预测水吸附等温曲线，需要极大的计算量。
2. NVT + W模拟结果：
   - NVT + W方法成功预测了六种COFs的水吸附等温曲线的拐点（α）。
   - 模拟显示了在低水负荷下，水分子在COF孔隙中的两种不同的填充机制。
3. 孔隙填充机制分析：
   - 在TpPa-1和NO-PI-3-COF中，水分子倾向于与连接原子结合，形成离散分子或水链。
   - 在其他COFs中，水分子更倾向于形成单个水簇，远离孔壁。
4. 结合能和孔隙表面积分析：
   - 发现α与平均结合能（⟨BE⟩）之间存在强相关性，更强的结合能与更低的α相关。
   - AB-COF尽管具有较低的⟨BE⟩，但由于孔隙表面积较大，显示出相对较低的α值。
5. 量子力学优化结构：
   - 使用超胞模型进行量子力学优化，为模拟提供了准确的结构模型。

总结：
本文成功地使用NVT + W模拟方法复现了六种实验研究过的COFs的水吸附等温曲线的拐点（αexp）。这些COFs涵盖了广泛的亲水性，并展示了不同的αexp值。模拟揭示了两种不同的初始水合阶段的孔隙填充机制，并且发现αsim与水分子对COF的平均结合能（⟨BE⟩）之间存在强相关性。此外，文章还指出，通过后合成氧化功能团，如亚胺和肼到硝酮和肼，可以降低α的值，这为COFs的设计原则提供了新的思路。

展望：
1. 本文的研究为理解COFs在水吸附方面的性能提供了新的视角，但作者未能详细讨论实验样品中存在的缺陷和无序如何影响模拟结果。
2. 建议未来的研究能够结合实验和模拟，更准确地预测COFs的水吸附性能。
3. 本文使用的水模型为刚性模型，未能考虑量子效应，建议未来的研究考虑使用更精确的水模型。
4. 文章中提到的模拟方法可以用于预测其他多孔材料的αsim，建议作者将此方法应用于更广泛的材料，并探索其在不同条件下的性能。

Insights into Isotherm Step and Pore-Filling Mechanisms for Water Adsorption in Covalent Organic Frameworks
文章作者：Disha Brahma, Nimish Dwarkanath, and Sundaram Balasubramanian*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c00673
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00673

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