【COF薄膜】：介电玻璃衬底上高结晶、可切割和可转移的二维亚胺共价有机框架大面积薄膜

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摘要：
1. Indian Institute of Technology 的 Kanpur Thiruvancheril G. Gopakumar等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种可扩展的简单合成方法，用于制备大面积（约4平方厘米）、厚度可控（从100纳米到几个单层）的二维亚胺基共价有机框架（2D-COF）薄膜，该薄膜在介电玻璃基底上形成。
2. 通过保持席夫碱缩合反应的准平衡状态（约15小时），在p-苯二胺（PDA）和苯-1,3,5-三醛（TCA）分子之间形成高晶性的二维亚胺聚合物薄膜。利用超声剥离技术从2D-COF聚合物中获得自支撑的薄层和超薄层亚胺-COF薄膜。
3. 利用扫描和透射电子显微镜（SEM和TEM）以及原子力显微镜（AFM）获得了薄膜/超薄膜亚胺-COF的微观结构信息，显示出高晶性和二维层状结构。光学带隙测量也揭示了半导体带隙。
4. 通过密度泛函理论（DFT）计算的电子结构进一步证实了这一点，揭示了具有强色散的半导体带结构，这在导带和价带边缘附近的带中表现得尤为明显。2D亚胺-COF的结构特性（层状形态和微观结构）显示出在薄膜器件制造方面的显著潜力。此外，电子结构显示出前沿带中的强色散，使其成为电子器件中电荷载流子传输的潜在半导体材料。

研究背景：
1. 在薄膜电子学、传感和催化等领域，二维共价有机框架（2D-COFs）因其在二维平面内的扩展π共轭和精确可调的电子及功能性质而备受关注。
2. 尽管已有研究通过选择含氮、硫和氧的分子构建块实现了2D-COFs的周期性杂原子掺杂，但如何精确控制薄膜的厚度、形态和结构完整性仍是一个挑战。
3. 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种在介电玻璃基底上通过缓慢的席夫碱缩合反应合成大面积、高晶性2D-COF薄膜的新方法，并实现了对薄膜厚度的精确控制。

实验部分：
1. 薄膜制备：
   - 使用纯度≥99%的苯-1,3,5-三醛（TCA）和对苯二胺（PDA），无需进一步纯化。
   - 在甲醇中制备TCA和PDA溶液，使用超声10分钟确保均匀溶解。
   - 将TCA和PDA溶液以1:1体积比混合在25 mL烧杯中，垂直浸入玻璃片作为基底，用于2D-亚胺COF薄膜的形成。
   - 在323±5 K下保持约15小时，直到溶剂完全蒸发，形成多层COF。
   - 通过超声剥离技术，将多层COF薄膜在甲醇中超声约3小时，制备出薄层或超薄层2D-亚胺COF。
   - 通过离心分离，多次洗涤以去除前驱体分子，最终得到用于分析的样品。
2. 薄膜转移：
   - 将超声后的2D-亚胺COF薄膜悬浮在甲醇中，并滴铸到其他所需的基底上，如硅片和高取向热解石墨（HOPG）。
   - 转移过程可以多次重复，不改变薄膜的形貌。
3. 薄膜表征：
   - 使用FEI Quanta 200场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）记录薄膜的表面形貌。
   - 利用FEI-Titan G2 60−300 kV透射电子显微镜（TEM）和选择区域衍射（SAED）测量薄膜的截面和晶体结构。
   - 采用Agilent-5500原子力显微镜（AFM）进行薄膜表面粗糙度分析。
4. 化学结构分析：
   - 利用X射线光电子能谱（XPS）分析薄膜的化学组成，特别是N 1s和C 1s的共振峰。
   - 通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析薄膜的化学键结构，确认亚胺键的形成。
5. 机械性能测试：
   - 使用Hysitron Triboindentor, TI 750进行纳米压痕实验，测量薄膜的减少模量（Er）和硬度（H）。
6. 热稳定性评估：
   - 通过热重分析（TGA）在氮气流下评估薄膜的热稳定性。
7. 电子结构计算：
   - 采用密度泛函理论（DFT）计算薄膜的电子结构，包括能带结构和态密度（DOS）。

分析测试：
1. 薄膜形貌分析：
   - SEM结果显示，薄膜具有均匀的层状结构，厚度约为600 nm，且在超声剥离后保持形貌不变。
   - AFM图像表明，超薄膜具有原子级平坦的表面，表面粗糙度约为0.5 nm。
2. 化学结构确认：
   - XPS分析显示，N 1s共振峰表明亚胺键的成功形成，C 1s XPS光谱进一步确认了亚胺键和层状结构的存在。
   - FT-IR光谱中新出现的峰值确认了亚胺键的形成。
3. 机械性能评估：
   - 纳米压痕实验得到薄膜的减少模量（Er）和硬度（H）分别为5.51 ± 0.32 GPa和0.55 ± 0.02 GPa（对于∼600 nm厚的薄膜）。
   - 实验结果表明，不同厚度的薄膜具有可比的机械性能。
4. 热稳定性测试：
   - TGA分析显示，2D-亚胺COF在400°C下具有良好的热稳定性，失重可以忽略不计。
5. 电子结构计算：
   - DFT计算得到的能带结构和DOS表明，2D-亚胺COF具有半导体特性，能带间隙随着层数的增加而减小。
   - 投影态密度（pDOS）分析显示，前沿带主要来源于氮和碳的p轨道。
6. 光学带隙测量：
   - 利用共振Rayleigh散射光谱技术测量薄膜的光学带隙，结果显示薄膜具有半导体性质。

总结：
本文成功开发了一种简单高效的合成方法，用于制备大面积、高晶性的2D亚胺-COF薄膜。通过超声剥离技术和多次洗涤，成功制备了不同厚度的薄膜，并通过多种表征技术验证了薄膜的高质量。薄膜的高晶性、可转移性和大面积特性使其在电子器件制造和能源应用方面具有显著潜力。此外，通过DFT计算和光学带隙测量，证实了2D-COF的半导体性质，为电荷载流子传输提供了可能。

展望：
1. 本文成功合成了大面积的2D-COF薄膜，但薄膜的电子迁移率和器件集成性能尚未测试，建议未来的工作应关注这些方面的研究。
2. 虽然薄膜展现出良好的热稳定性，但其长期化学稳定性和在不同环境下的性能仍需进一步研究。
3. 本文通过DFT计算预测了薄膜的电子结构，但实验验证电子性质的工作有限，建议未来通过更多的电子输运实验来进一步探索其半导体性能。
4. 考虑到2D-COF在电子器件中的潜在应用，建议未来的研究可以探索其在特定电子器件中的集成和性能表现。

Large Area Film of Highly Crystalline, Cleavable, and Transferable Semi-Conducting 2D-Imine Covalent Organic Framework on Dielectric Glass Substrate
文章作者：Diksha Srivastava, Vipin Mishra, Showkat H. Mir, Jyotirban Dey, Jayant K. Singh, Manabendra Chandra, and Thiruvancheril G. Gopakumar*
DOI：10.1021/acsami.4c01698
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c01698

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