【TAPB-COF负载催化剂】：共价有机骨架负载PdCo和PdNi双金属纳米粒子作为4-硝基苯酚加氢催化剂

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摘要：
1. 江西理工大学李立清&朱丽华&季华实验室Zhiqing Yang老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中研究了一种新型的双金属催化剂，即PdCo和PdNi纳米粒子，这些纳米粒子被支撑在共价有机框架（COFs）上，用于对硝基苯酚（4-NP）的氢化反应。
2. 作者探索了Pd和Co的负载量以及Pd/Co原子比对PdCo/COFs催化剂在4-NP氢化反应中的催化行为的影响。实验结果显示，PdCo/COFs催化剂（Pd1.72, Co1.23 wt %）在温和的反应条件下（40°C，3.0 MPa氢气压）表现出优异的催化性能，转化率达到90.5%，对4-氨基苯酚（4-AP）的选择性高于99.0%，转化率达到11.0%，TOF（周转频率）为44.2 min−1。
3. 此外，PdCo/COFs催化剂还展现出比单金属支撑催化剂（Pd/COFs或Co/COFs）和PdNi/COFs更好的催化性能。研究表明，PdCo合金粒子的形成有利于4-NP的活化。
4. 通过XRD、XPS、ICP-OES、SEM-EDX、BET、TEM、HRTEM、STEM-EDX元素分析和校正的STEM（AC-STEM）等技术对PdCo/COFs催化剂进行了分析，确认了微小的PdCo合金粒子均匀地负载在COFs上。PdCo/COFs样品具有卓越的稳定性，因此具有潜在的工业应用前景。

研究背景：
1. 在精细化工行业中，如合成染料、医药和农药等领域，4-硝基苯酚（4-NP）的氢化产物4-氨基苯酚（4-AP）是一种重要的中间体。目前，工业上生产4-AP的主要方法是通过使用铁粉对4-NP进行氢化，这一过程消耗大量铁粉和酸，导致产品中含铁量高，若处理不当可能造成环境污染。
2. 近年来，双金属催化剂因其协同效应和丰富的活性位点在催化氢化中受到广泛关注。为了提高双金属纳米催化剂的催化活性并防止其聚集或失活，研究人员尝试将金属纳米粒子（MNPs）负载在稳定的载体上，如多孔碳、氧化石墨烯、碳纳米管等。
3. 作者在其他研究的基础上，使用COFs作为催化剂载体，通过液相化学还原法制备了PdCo/COFs和PdNi/COFs双金属催化剂，并将其应用于4-NP的氢化反应。作者通过调整Pd和Co的原子比，优化了催化剂的性能，并发现PdCo合金粒子的形成对4-NP的活化有积极作用。

实验部分：
1. 合成共价有机框架（COFs）：
   - 作者采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛作为原料，通过溶剂热法合成了TAPB-PDA COF。
   - 在70°C的水浴中将原料溶解，随后在室温下自然冷却，加入去离子水和冰醋酸，经超声处理后，将混合物封装在溶剂热反应器中，保持72小时以获得TAPB-COF。
2. 制备双金属催化剂：
   - 将TAPB-COF分散在无水甲醇中，与金属前驱体Pd(OAc)2和Co(OAc)2·4H2O混合，经过长时间搅拌和NaBH4溶液还原，通过过滤、洗涤和干燥得到PdCo/COFs。
   - 类似方法制备PdNi/COFs，只是将Co(OAc)2·4H2O替换为Ni(OAc)2·4H2O。
3. 催化剂性能测试：
   - 在聚四氟乙烯衬里的自动高压反应釜中，将催化剂与乙醇中的4-NP溶液混合，在3.0 MPa的氢气压和不同温度下反应，通过气相色谱和气相色谱-质谱联用仪分析反应液，评估催化剂的催化性能。
4. 催化剂表征：
   - 使用XRD、XPS、ICP-OES、SEM-EDX、BET、TEM、HRTEM、STEM-EDX和AC-STEM等技术对催化剂的结构和组成进行了详细的表征。
5. 反应动力学研究：
   - 通过改变反应时间和温度，研究了4-NP氢化反应的动力学，使用Langmuir-Hinshelwood模型和Arrhenius方程计算了表观速率常数和活化能。
6. 催化剂的稳定性测试：
   - 对PdCo/COFs-1催化剂进行了五次循环使用测试，以评估其在4-NP氢化反应中的稳定性。

分析测试：
1. ICP-OES分析：
   - 测定了不同催化剂中Pd、Co和Ni的实际负载量，发现PdCo/COFs-1、PdCo/COFs-2和PdCo/COFs-3具有相同的Pd:Co原子比，而PdNi/COFs-1和PdNi/COFs-2具有相同的Pd:Ni原子比。
2. XRD分析：
   - XRD结果显示，催化剂的结构在负载金属纳米粒子后没有显著变化，表明TAPB-COFs载体的结构保持稳定。
3. XPS分析：
   - XPS分析揭示了Pd、Co和Ni在催化剂中的价态，Pd主要以零价存在，而Co和Ni主要以氧化态存在。
4. BET比表面积分析：
   - BET分析显示PdCo/COFs-1和PdNi/COFs-1主要由微孔组成，具有丰富的孔径分布结构和较大的比表面积。
5. SEM和TEM分析：
   - SEM和TEM图像显示了催化剂的形态和纳米结构，确认了PdCo合金纳米粒子在COFs上的高分散性。
6. HRTEM和STEM-EDX分析：
   - HRTEM和STEM-EDX分析进一步确认了PdCo合金纳米粒子的尺寸和分布，以及它们在COFs上的负载情况。
7. AC-STEM分析：
   - AC-STEM和AC-STEM-EDX元素映射分析直观地显示了催化剂中金属元素的分布和纳米结构。
8. 动力学和热力学分析：
   - 通过动力学和热力学分析，计算了反应的表观速率常数和活化能，PdCo/COFs-1表现出最高的催化活性。
9. 稳定性测试：
   - 循环测试结果表明PdCo/COFs-1催化剂在连续五次反应中保持了高转化率和选择性，显示出良好的稳定性。

总结：
本文通过液相化学还原法成功合成了负载在COFs上的PdCo和PdNi双金属催化剂，并用于4-NP的氢化反应。研究发现，PdCo合金的形成和适宜的Pd:Co比例对提高催化性能至关重要。PdCo/COFs-1催化剂在温和条件下表现出优异的催化性能和稳定性，具有潜在的工业应用前景。作者还对催化剂的稳定性进行了评估，证实了其在连续反应中的可靠性。

展望：
1. PdCo/COFs-1催化剂在循环测试中表现出良好的稳定性，其长期稳定性和在实际工业应用中的性能可进一步研究。
2. 研究者可以考虑将这种催化剂应用于其他类型的氢化反应，如水处理中的有机污染物还原。
3. 探索更经济、环保的合成方法，以降低生产成本，提高材料的可扩展性。

Bimetallic PdCo and PdNi Nanoparticles Supported on Covalent Organic Frameworks as Catalysts for the Hydrogenation of 4-Nitrophenol
文章作者：Qingqing Liu, Xin Deng, Lihua Zhu*, Ping Huang, Weizhen Wang, Liqing Li*, Zhiqing Yang*, Huan Zhang, Junyuan Xu, and Hengqiang Ye
DOI：10.1021/acsanm.4c01382
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c01382

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