【COF气体传感】：基于亚胺共价有机框架的高性能三甲胺传感器

首页 > 行业动态 > 【COF气体传感】：基于亚胺共价有机框架的高性能三甲胺传感器

摘要：
新疆大学孙君和田宁老师等报道的本篇文章（ACS Sens. 2024）中报道了一种在室温下制备的亚胺共价有机框架（TB-COF），用于检测三甲胺（TMA）。TB-COF由两种单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和1,3,5-苯三羧醛（BTCA）在乙酸的催化下合成。制备的TB-COF传感器对500 ppm TMA表现出高灵敏度（6845.9%），远高于单独的TA和BT传感器。TB-COF传感器对TMA的吸附和脱附周期为23秒，检测限低至28.6 ppb。研究表明，TB-COF在室温下即可作为气体敏感材料，用于实时监测TMA，为COFs在传感器开发和应用提供了新思路。

研究背景：
1. 三甲胺（TMA）是一种有害的有机胺气体，广泛用于农业和工业，吸入TMA会对人体健康造成严重影响，如眼部刺激、恶心、头痛、呼吸困难等。然而，现有的TMA检测方法如液相色谱、紫外-可见吸收光谱法等，相对复杂、耗时且成本较高。
2. 目前市场上的TMA检测材料主要是金属氧化物，大多数研究在高温下进行，限制了其在便携式和室温气体传感器中的应用。
3. 本文作者提出了一种新型的亚胺共价有机框架（TB-COF）作为TMA传感器，该材料在室温下即可高效工作；TB-COF传感器对TMA具有高灵敏度和选择性，且对湿度具有较好的抵抗力，提高了实际应用的可行性；通过实验和理论计算，探讨了TB-COF传感器对TMA的检测机制，为进一步优化和开发COFs基气体传感器提供了理论基础。

实验部分：
1. 合成TB-COF材料：作者通过使用1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TAPB)和1,3,5-benzenetricarbaldehyde (BTCA)两种单体，在室温下以乙酸作为催化剂合成了亚胺连接的共价有机框架材料（TB-COF）。这一合成过程在室温下进行，与传统的高温合成方法相比，更为简便和节能。
2. 制备气体传感器：基于合成的TB-COF材料，作者制备了三种气体传感器，分别为TA传感器、BT传感器和TB-COF传感器。这些传感器通过将TB-COF材料与少量的乙腈混合，手工研磨成浆料，然后均匀涂覆在预先印刷有Ag-Pd交叉指型电极的陶瓷基底上制成。
3. 气体灵敏度测试：作者对上述三种传感器在室温下对15种不同气体进行了气体灵敏度测试。测试结果显示，TB-COF传感器对500ppm的三甲胺（TMA）表现出了极高的灵敏度（6845.9%），这一灵敏度分别是TA和BT传感器对TMA响应的6.1倍和5.4倍。
4. 吸附/脱附性能测试：TB-COF传感器对TMA的吸附和脱附过程可以在23秒的周期内控制完成，显示出快速的响应和恢复特性。
5. 检测限测试：通过测试不同浓度的TMA，作者确定了TB-COF传感器对TMA的最低检测限为28.6ppb，远低于美国政府工业卫生会议推荐的短期人体暴露限值15ppm。

分析测试：
1. 材料形态和结构表征：通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）对TA、BT和TB-COF样品的形态进行了观察。结果显示TB-COF材料具有预期的孔洞结构，有助于提供更多的气体分子传输通道，从而提高气体传感材料的灵敏度。
2. 晶体结构测试：通过X射线粉末衍射（XRD）测试了TA、BT和TB-COF样品的晶体结构，结果显示这些样品表现出中等的结晶性，其中在18-20°和约27°处的峰代表了(001)晶面，主要由于COF层之间的π-π堆叠。
3. 功能团分析：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对样品的功能团进行了分析。FTIR结果显示了亚胺C=N和C-C=N-C伸缩振动带的存在，证明了亚胺COFs的成功合成。XPS分析显示TB-COF中存在C、N和O元素，进一步证实了亚胺键的形成。
4. 比表面积和孔隙结构测试：通过布鲁诺-埃米特-泰勒（BET）方法测量了TB-COF的比表面积和孔隙结构。BET结果显示TB-COF的比表面积为10.56 m²/g，孔体积为0.10 cm³/g，尽管比表面积略小，但孔尺寸较大，意味着形成了更多的通道，有利于气体分子的传输。
5. 气体传感性能测试：对TA、BT和TB-COF传感器在25°C下对500ppm TMA、乙二胺（EDA）、四氢呋喃（C4H8O2）、氨（NH3）、苯胺（C6H7N）、苯甲醛（C7H6O）、丙酮（C3H6O）、二甲亚砜（C2H6OS）、1-甲基-2-吡咯烷酮（C5H9NO）、甲苯（C7H8）、甲醛（CH2O）、过氧化氢（H2O2）、乙醇（C2H6O）、乙酸乙酯（C4H8O2）和正己烷（C6H14）等15种气体的响应进行了测试。测试结果表明，TB-COF传感器对TMA具有极高的选择性和灵敏度。
6. 湿度对传感器性能的影响测试：作者还测试了不同湿度条件（11% RH、64% RH和95% RH）下TB-COF传感器的性能。结果显示，TB-COF传感器对湿度的响应降低，且响应/恢复时间较短，表明该传感器具有较好的湿度抵抗力。
7. 传感器的重复性和稳定性测试：通过对TB-COF传感器对500ppm TMA的12个响应-恢复周期的测试，作者发现其平均响应率为6915.61%，响应波动控制在1%以内，显示出良好的重复性和稳定性。
8. 传感器的检测限测试：通过测定不同浓度TMA的响应并拟合，作者计算出TB-COF传感器对TMA的理论检测限为28.6 ppb，表明该传感器具有高灵敏度。

总结：
本文成功制备了一种新型的亚胺共价有机框架TB-COF，并将其应用于高性能TMA传感器。TB-COF传感器在室温下对TMA表现出高灵敏度、快速响应和良好的选择性，且具有较低的检测限和优异的抗湿度性能。这些特性使得TB-COF传感器在实际应用中具有很大的潜力。

展望：
1. 研究者可以探索不同的合成条件和后处理方法，以进一步提高传感器的性能。
2. 未来的工作应包括在更接近实际应用的环境中测试传感器的性能，如不同温度、湿度和气体浓度条件下的测试。
3. 探索TB-COF传感器对其他有害气体的检测能力，以实现多气体检测平台的开发。

High-Performance Trimethylamine Sensor Based on an Imine Covalent Organic Framework
文章作者：Weiyu Zhang, Qihua Sun, Yuqing Zhu, Jun Sun*, Zhaofeng Wu*, and Ning Tian*
DOI：10.1021/acssensors.4c00613
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssensors.4c00613

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。