【COF电催化剂】：Fe–N4单元组装的二维方晶格电催化剂的磁有序转变：对氧还原的关键作用

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摘要：
浙江工业大学庄桂林老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, XXX, 5887–5895）中从理论上探讨了在现实环境下，磁性有序对嵌入二维共价有机框架（Fe-N4@COF-C3N2）中Fe-N4位点的电催化氧还原反应（ORR）性质的影响。Fe-N4@COF-C3N2展示了二维正方形晶格拓扑结构，并具有三种磁性有序状态：一种铁磁性（FM）和两种反铁磁性（AFM1和AFM2）。特别是，在AFM2状态下的电催化剂显示出显著的起始电位为0.80 V/可逆氢电极（RHE），优于现有的最优秀的贵金属催化剂。从热力学角度来看，在pH 1下，4e− ORR的起始电位为0.64 V/RHE，磁性状态转变过程为FM → AFM1 → FM → FM → FM，而在pH 13下，4e− ORR的起始电位为0.54 V/RHE，磁性转变过程为FM → FM → AFM1 → FM → FM。这一发现将为合理设计Fe-N4电催化剂提供新的途径。

研究背景：
1. 在燃料电池和金属-空气电池等能量转换技术中，氧还原反应（ORR）的重要性日益凸显。然而，ORR反应动力学缓慢，通常需要使用稀缺且昂贵的贵金属催化剂（例如，基于Pt的催化剂），这限制了其大规模商业应用。
2. 为解决这一问题，研究者们致力于开发非贵金属催化剂，如单原子催化剂，作为Pt基催化剂的理想替代品。Fe-N4单元因其内在的催化特性和可调节的电子结构而受到广泛关注。
3. 本文作者提出了一种新型的Fe-N4嵌入二维共价有机框架（COF）的电催化剂；研究了不同磁性有序状态下Fe-N4@COF-C3N2的ORR性能，特别是发现在AFM2状态下具有优异的起始电位和催化活性；通过密度泛函理论（DFT）计算和蒙特卡洛（MC）模拟，深入探讨了磁性有序对ORR过程中催化活性的影响，这在以往的研究中尚未明确。

实验部分：
1. 合成Fe−N4@COF−C3N2：
   - 通过溶剂热法合成了Fe−N4单元嵌入的二维共价有机框架（Fe−N4@COF−C3N2），使用TPDA-4NH2和TPB-4CHO作为单体，在120°C下反应72小时。
   - 合成过程中使用了o-二氯苯和正丁醇的混合溶剂，以及6M的醋酸水溶液作为催化剂。
2. 材料表征：
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固体核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等技术对合成的Fe−N4@COF−C3N2进行了详细的结构和化学组成分析。
3. 电催化剂性能测试：
   - 对Fe−N4@COF−C3N2在不同pH值和电位下的氧还原反应（ORR）性能进行了测试，记录了不同磁性状态下的起始电位和电催化活性。
   - 通过密度泛函理论（DFT）计算和蒙特卡洛（MC）模拟，研究了磁性有序对ORR过程中催化活性的影响。
4. 稳定性和动力学测试：
   - 计算了Fe−N4@COF−C3N2的结合能（Eb）和溶解电位（Udiss），以评估其热力学和电化学稳定性。
   - 使用爬山图像 nudged 弹性带（CINEB）方法计算了Fe原子在COF−C3N2上的扩散势垒，以评估Fe负载的动力学稳定性。
5. 吸附和反应中间体分析：
   - 研究了O2在不同磁性状态下Fe−N4@COF−C3N2上的吸附行为，以及吸附能量和电子结构的变化。
   - 分析了ORR过程中的中间体（*OOH, *O, 和 *OH）在不同磁性状态下的吸附配置和相对能量。

分析测试：
1. 结构表征：
   - PXRD：Fe−N4@COF−C3N2显示出微晶结构和长周期有序排列，具有明显的衍射峰。
   - FTIR：证实了Fe−N4单元的形成，以及单体中N-H和醛基团的消失。
   - NMR：固体13C NMR显示了亚胺碳核和芳香族碳核的信号，与FTIR结果一致。
   - XPS：证实了Fe−N4@COF−C3N2中碳和氮元素的存在，未发现其他杂质。
   - TGA：在N2环境下，Fe−N4@COF−C3N2显示出良好的热稳定性。
2. 磁性有序状态分析：
   - MC模拟：预测了Fe−N4@COF−C3N2的Neel温度（TN）为11 K，表明其具有稳定的反铁磁性基态。
   - DFT计算：揭示了不同磁性状态下Fe 3d轨道的自旋极化现象。
3. 电催化性能测试：
   - 在酸性和碱性条件下，Fe−N4@COF−C3N2对ORR的起始电位和电催化活性进行了测试，发现AFM2状态下的起始电位显著优于其他磁性状态。
   - 通过常数电位隐式溶剂模型（CPM）优化了Fe−N4@COF−C3N2及其吸附中间体的结构，研究了pH值和电位对ORR过程的影响。
4. 吸附和反应动力学分析：
   - 吸附能量计算：计算了O2在不同磁性状态下Fe−N4@COF−C3N2上的吸附能量，以及d带中心的位置。
   - 反应中间体优化：优化了ORR过程中中间体的吸附配置，并分析了不同磁性状态下的相对能量。
5. 稳定性和动力学测试：
   - 结合能和溶解电位：计算了Fe−N4@COF−C3N2的结合能和溶解电位，结果表明其具有良好的化学和电化学稳定性。
   - 扩散势垒计算：计算了Fe原子在COF−C3N2上的扩散势垒，表明Fe原子锚定在COF−C3N2上具有较高的动力学稳定性。

总结：
本文通过合成Fe-N4@COF-C3N2，并利用DFT计算和MC模拟，系统研究了磁性有序状态对ORR活性的影响。研究发现，在AFM2状态下，Fe-N4@COF-C3N2展现出优异的ORR性能，起始电位高达0.80 V/RHE，远低于其他磁性状态。此外，研究还发现pH值和电位的调整可以影响磁性状态的转变，进而调节ORR的催化活性。这些发现为设计高效的Fe-N4催化剂提供了重要的理论基础和指导。

展望：
1. 未来的工作应包括实验合成Fe-N4@COF-C3N2，并验证理论预测的电催化性能。
2. 研究应扩展到其他类型的磁性有序材料，以及它们在不同反应条件下的电催化性能。
3. 需要进一步的研究来深入理解磁性有序状态如何影响电催化过程中的电子转移和中间体的吸附/解吸过程。

Magnetic Order Transition of a Two-Dimensional Square-Lattice Electrocatalyst Assembled by Fe–N4 Units: Crucial Role on Oxygen Reduction
文章作者：Shui-yang Fang, Yi-jie Chen, Wen-xian Chen, and Gui-lin Zhuang*
DOI：10.1021/acs.jpclett.4c01234
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.4c01234

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