【COF传感器】：共价有机骨架改性石英晶体微天平传感器选择性检测危险甲酸

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摘要：
国立中山大学莊承鑫和Ahmed F. M. EL-Mahdy老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种基于苯二胺的共价有机框架（TPDA-TPB COF），该框架具备出色的结晶性、热稳定性和高比表面积，并成功构建。利用TPDA-TPB COF作为改性层，制备了石英晶体微天平（QCM）传感器，用于检测甲酸气体。该传感器展现出快速响应、优异的重复性、高选择性和灵敏度，这些特性源于甲酸与TPDA-TPB COF最外层之间的氢键作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，确定了传感器对甲酸的选择性和灵敏度。该QCM传感器在标准室温和压力条件下对甲酸的检测限（LOD）低至1.18 ppm，远低于职业安全与健康管理局设定的5.0 ppm的嗅觉阈值。该传感器在检测有机酸蒸气方面展现出卓越的性能，适用于需要高性能的各种应用场景。

研究背景：
1. 挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染的主要组成部分，对生态环境和人类健康构成威胁。其中甲酸作为一种有害的VOC，具有腐蚀性和刺激性，可导致严重的健康问题。
2. 现有的甲酸检测技术包括光学、阻抗、安培法和电容法等，但这些方法存在成本高、耗时长、需要专业操作人员和设备体积大等问题。
3. 本文作者提出了一种新型的共价有机框架材料TPDA-TPB COF，用于改性QCM传感器，以提高对甲酸蒸气的检测性能；利用TPDA-TPB COF的高氮含量和甲酸中的羧酸基团之间的有效相互作用，实现了对甲酸的高灵敏度和选择性检测；通过DFT计算，深入理解了甲酸与TPDA-TPB COF之间的作用机制，为设计新型传感器提供了理论支持。

实验部分：
1. 合成TPDA-TPB COF：
   - 通过溶剂热法合成了基于苯二胺的共价有机框架（TPDA-TPB COF），使用TPDA-4NH2和TPB-4CHO作为单体，在120°C下反应72小时。
   - 合成过程中使用了o-二氯苯和正丁醇的混合溶剂，以及6M的醋酸水溶液作为催化剂。
2. 材料表征：
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固体核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）等技术对合成的TPDA-TPB COF进行了详细的结构和化学组成分析。
3. 制备QCM传感器：
   - 将合成的TPDA-TPB COF通过旋涂的方法固定在金质QCM芯片上，制备了用于检测甲酸气体的QCM传感器。
4. 传感器性能测试：
   - 对甲酸气体进行了检测，记录了QCM传感器在不同浓度甲酸气体下的频率变化（ΔF）。
   - 测试了传感器的响应时间、重复性、选择性和灵敏度，并与其他挥发性有机化合物（VOCs）进行了对比实验。
5. 长期稳定性测试：
   - 对传感器在连续检测甲酸气体2个月后的性能进行了评估，以验证其长期稳定性。

分析测试：
1. 结构表征：
   - PXRD：TPDA-TPB COF显示出微晶结构和长周期有序排列，具有明显的衍射峰。
   - FTIR：证实了TPDA-TPB COF中亚胺基团的形成，以及单体中N-H和醛基团的消失。
   - NMR：固体13C NMR显示了亚胺碳核和芳香族碳核的信号，与FTIR结果一致。
   - XPS：证实了TPDA-TPB COF中碳和氮元素的存在，未发现其他杂质。
   - TGA：在N2环境下，TPDA-TPB COF显示出良好的热稳定性，初始失重4.89%，分解温度分别为500°C和709°C。
2. 比表面积和孔隙特性：
   - BET模型：TPDA-TPB COF的比表面积为852 m²/g，孔容为0.89 cm³/g。
   - 孔径分布：通过非局域DFT分析，TPDA-TPB COF的孔径为1.38 nm。
3. 形貌分析：
   - TEM和FE-SEM：TPDA-TPB COF形成了直径在400-450 nm的球形纳米结构。
4. 元素分布：
   - EDS：通过能量色散X射线光谱（EDS）确认了TPDA-TPB COF中碳和氮元素的均匀分布。
5. 传感器性能：
   - 灵敏度：TPDA-TPB COF-modified QCM传感器对甲酸的灵敏度为7.75 Hz ppm−1。
   - 检测限：对甲酸的检测限为1.18 ppm，远低于OSHA设定的5.0 ppm嗅觉阈值。
   - 选择性：传感器对甲酸的选择性显著高于其他测试的VOCs。
   - 稳定性：连续2个月检测53 ppm甲酸气体后，传感器的ΔF值仅下降了6.59%。
6. 吸附动力学：
   - 伪一阶动力学模型：通过监测频率变化，分析了甲酸在TPDA-TPB COF上的吸附速率，得到吸附速率常数k1为5.92 × 10−2 min−1。

总结：
本文成功合成了TPDA-TPB COF，并应用于改性QCM传感器，实现了对甲酸蒸气的高灵敏度和选择性检测。实验结果表明，该传感器在室温和压力条件下对甲酸的检测限低至1.18 ppm，远低于安全阈值。此外，通过DFT计算，深入理解了甲酸与传感器之间的相互作用机制。该研究为开发新型高性能气体传感器提供了重要的实验和理论基础。

展望：
1. 进一步研究传感器在实际应用中的性能，包括在复杂环境气体样品中的检测能力。
2. 进一步提高对其他VOCs的选择性，特别是在工业环境中，将是一个重要的研究方向。

Covalent-Organic-Framework-Modified Quartz Crystal Microbalance Sensor for Selective Detection of Hazardous Formic Acid
文章作者：Lamiaa Reda Ahmed, Johann Lüder, Cheng-Hsin Chuang*, and Ahmed F. M. EL-Mahdy*
DOI：10.1021/acsami.4c04630
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c04630

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