【COF荧光探针】：荧光素异硫氰酸盐功能共价有机骨架选择性灵敏检测毒性真菌毒素

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摘要：
枣庄学院于延新和University of Connecticut 的Steven L. Suib老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中设计并制备了一种共价有机框架（COF）衍生的荧光复合材料（DhBd-PTCOF-FITC），通过在二维亚胺COF（DhBd-PT-COF）的纳米孔道中锚定常用的荧光标签荧光异硫氰酸荧光素（FITC），用于检测与人类中毒事件密切相关的主要存在的霉菌毒素甘蔗中的3-硝基丙酸（3-NPA）。FITC分子的引入不仅增强了FITC的荧光强度，还保留了固有的pH响应特性。DhBd-PT-COF-FITC对3-NPA表现出选择性和灵敏的反应，检测限达到极低的12.5 nM。此外，通过简单的碱性处理可以方便地回收DhBd-PTCOF-FITC。制备的传感器还用于检测实际甘蔗样品中的3-NPA，回收率令人满意。本工作不仅展示了COF衍生荧光复合材料对3-NPA监测的出色性能，还为开发针对其他目标的各种特定材料提供了前瞻性方法。

研究背景：
1. 霉菌毒素是天然产物，会污染多种谷物产品，导致大量食品浪费，并可能对人类和动物健康造成严重影响，包括肝脏疾病、神经系统损伤甚至脑损伤。
2. 已有研究通过各种检测技术如高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）、免疫分析等方法来检测霉菌毒素，但这些方法存在操作复杂、成本高、耗时长等问题。
3. 本文作者提出了一种新型的共价有机框架（COF）衍生荧光复合材料，用于检测甘蔗中的3-硝基丙酸（3-NPA）；通过在COF的纳米孔道中锚定FITC，增强了FITC的荧光强度并保留了其pH响应特性，提高了检测的选择性和灵敏度；实现了对3-NPA的超低检测限（12.5 nM），并通过简单的碱性处理实现了传感器的回收和重复使用。

实验部分：
1. 合成DhBd-PT-COF-FITC复合材料：
   - 利用3,3'-二羟基联苯胺（DhBd）和1,3,5-三（对甲醛苯基）苯（PT）作为构建单元，通过溶剂热法合成了DhBd-PT-COF。
   - 在此基础上，通过后修饰方法在DhBd-PT-COF的纳米孔道中引入荧光标签FITC，形成DhBd-PT-COF-FITC。
2. 3-NPA检测实验：
   - 将合成的DhBd-PT-COF-FITC分散在乙醇中，逐步加入不同浓度的3-NPA溶液，通过荧光光谱仪检测荧光强度的变化。
   - 实验结果显示，DhBd-PT-COF-FITC对3-NPA的荧光响应非常灵敏，且在10秒内即可达到平衡。
3. 实际样品检测：
   - 为了评估DhBd-PT-COF-FITC在实际样品中的应用潜力，将不同浓度的标准3-NPA溶液加入甘蔗样品中进行检测。
   - 通过测定520 nm处的荧光信号，验证了该传感器在实际样品中检测3-NPA的可行性和准确性。

分析测试：
1. 结构表征：
   - 粉末X射线衍射（PXRD）：DhBd-PT-COF显示出强烈的衍射峰，证实了其优异的结晶性。DhBd-PT-COF-FITC的PXRD图谱与DhBd-PT-COF相似，表明FITC的引入未破坏COF的晶体结构。
   - 扫描电子显微镜（SEM）：观察到DhBd-PT-COF-FITC具有均匀的球形形貌，说明后修饰过程保持了材料的形态。
2. 比表面积和孔隙特性：
   - 氮气吸附-脱附等温线：DhBd-PT-COF表现出I型吸附等温线，表明其微孔性质。BET比表面积达到891 m²/g，而DhBd-PT-COF-FITC由于FITC的引入导致孔道部分堵塞，BET比表面积降低至276 m²/g。
3. 荧光特性测试：
   - 荧光光谱：DhBd-PT-COF-FITC在520 nm处展现出强烈的荧光发射，且在60分钟内荧光强度变化可忽略不计，显示出良好的光稳定性。
   - 荧光响应时间：DhBd-PT-COF-FITC与3-NPA之间的相互作用在10秒内即可达到平衡，显示出快速的荧光响应。
4. 灵敏度测试：
   - 通过逐步增加3-NPA浓度，观测到DhBd-PT-COF-FITC的荧光强度随之减弱，实现了对3-NPA的灵敏检测。检测限达到12.5 nM，显示出比现有荧光平台更高的灵敏度。
5. 选择性测试：
   - 在存在甘蔗中的其他成分（如果糖、葡萄糖、蔗糖、丙氨酸和丝氨酸）的条件下，DhBd-PT-COF-FITC对3-NPA的荧光猝灭效应仍然显著，表明其对3-NPA的选择性检测能力。
6. 循环利用测试：
   - 通过简单的碱性处理，DhBd-PT-COF-FITC可以被再生并重复使用，保持了对3-NPA的优异响应，证明了其在实际应用中的潜在价值。

总结：
本研究成功开发了一种基于COF的荧光传感器，用于检测甘蔗中的3-NPA。通过在COF孔道中引入FITC，实现了对3-NPA的高选择性和高灵敏度检测。该传感器具有超低的检测限（12.5 nM），并且可以通过简单的碱性处理实现回收和重复使用。此外，该传感器在实际甘蔗样品中也显示出良好的回收率和重复性。

展望：
1. DhBd-PT-COF-FITC显示出良好的光稳定性，需进一步研究其长期稳定性和在不同环境条件下的性能。
2. 目前的研究主要集中在3-NPA的检测上，未来可以探索该传感器在检测其他霉菌毒素或环境污染物方面的应用。

Covalent Organic Framework Functionalized with Fluorescein Isothiocyanate for the Selective and Sensitive Detection of Toxic Mycotoxin
文章作者：Wubin Sui, Qianqian Jin, Tiesheng Shi, Yanxin Yu*, and Steven L. Suib*
DOI：10.1021/acsanm.4c01943
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c01943

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