【硼烷COF】：二维π共轭硼氧烷共价有机框架的电子结构

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摘要：
东南大学齐齐老师等报道的本篇文章（Struct Chem (2024)）中研究了二维(2D) π共轭硼氧烷共价有机框架(boroxine COFs)的几何结构和电子性质。这些材料以其硼氧烷核心和刚性连接体构成的网络结构，在有机电子和发光材料方面显示出潜在的应用前景。然而，基于孔径大小和连接体结构来设计具有改善的电荷传输和导电性质的COFs仍然面临挑战。本研究通过CRYSTAL17软件，采用密度泛函理论(DFT)中的全局杂化PBE0泛函和POB-TZVP基组，使用5×5 k点网格，研究了从苯基到联苯基的连接体变化以及氢原子被氟原子取代对2D尺度上电子性质的影响。研究结果表明，孔径的增加降低了能隙，而氟原子的取代降低了价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)。计算结果可帮助实验科学家生产高导电性的2D硼氧烷COFs。

研究背景：
1）共价有机框架(COFs)因其在催化和光电子领域的应用而受到广泛关注，但精确调控其光电性质以满足特定应用需求仍然是一个挑战。
2）William R. Dichtel合成了几种高发光的硼氧烷连接的2D COFs，Su和Yan探索了氟化COFs的改进光催化和光电性能。
3）作者通过计算模拟的方法，研究了不同连接体和杂原子掺杂对COFs电子结构的影响，特别是对能隙和导电性质的影响，以期设计出具有改善电荷传输和导电性质的新型COFs材料。

实验部分：
1) 几何优化实验：作者使用CRYSTAL17软件包，在密度泛函理论(DFT)水平上，采用全局杂化PBE0泛函和POB-TZVP基组，对周期性的二维硼氧烷共价有机框架(boroxine COFs)进行了几何优化。优化使用了5×5的k点网格。
2) 电子带结构计算实验：在完成几何优化后，作者计算了这些COFs的电子带结构，同样采用PBE0泛函和POB-TZVP基组，但使用的是9×9的k点网格。
3) 能级和前沿轨道分析实验：计算了在Gamma点的能级和前沿轨道（波函数），并对它们的分布进行了分析。
4) 电子性质分析实验：选择了优化后的周期性2D结构单元，使用Gaussian16和Multiwfn软件包，计算了局部轨道定位器(LOL)和ZZ方向的核独立化学位移分析(NICS-ZZ)参数，以探测它们的电子性质。
5) 芳香性和离域指数分析实验：通过LOL和NICS-ZZ分析色图分布，研究了COFs的芳香性和离域指数。

分析测试：
1) 几何参数分析：列出了COFs的晶格参数A/B（单位为埃），并指出氟化COFs的晶格参数略长于氢化COFs，这可能是由于氟原子的高电负性。
2) 电子带结构和前沿轨道分析：通过计算和图表展示了不同COFs的价带最大值(VBM)和导带最小值(CBM)，以及它们的能级分布。
3) 能隙变化分析：研究了当孔径增加时，COFs的能隙如何变化，发现孔径的增加导致能隙逐渐减小。
4) 原子取代对电子结构的影响分析：探讨了氢原子被氟原子取代时，对COFs的VBM和CBM的影响，发现取代导致HOMO和LUMO的降低。
5) 电子离域和芳香性分析：使用LOL和NICS-ZZ分析，研究了不同COFs中π电子的离域程度和芳香性，发现某些COFs表现出更好的共轭和芳香性。
6) 结构非平面性和电子分布分析：分析了BPCOF和FBPCOF的非平面结构和电子分布，指出非平面结构有助于电子分布。

总结：
本文通过理论计算研究了一系列具有硼氧烷核心和不同连接体的硼氧烷COFs。研究了苯基、联苯基、氟代二苯基、噻二唑、噻吩等连接体对电子结构的影响。研究表明，连接体在x或y方向上的扩展共轭单元可以减小BPCOFs的能隙，有助于离域电子分布。通过NCIS-ZZ和LOL-pi分析色图分布，显示出平面单元上的COF单核心具有更好的共轭和芳香性。连接体长度的增加和COF孔径的增加对VBM有重要影响，导致能隙相应减小。F原子的引入导致电子局域化，BPCOF和FBPCOF因苯基间相互作用成为非平面和局域化结构。

展望：
1）未来的工作应包括这些新型COFs的实际合成和性能测试。
2）建议未来的研究探索这些材料在实际应用中的性能，如光电器件中的性能。
3）建议未来的研究扩展到更多种类的COFs，以发现更广泛的潜在应用。

Electronic structures of two‑dimensional π‑conjugated boroxine covalent organic frameworks
文章作者：Qi Qi, Li Junfeng & Sun Yueming
DOI：10.1007/s11224-024-02344-y
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s11224-024-02344-y

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