【MOF分子印迹】：核壳结构的组合NH2-UiO-66@ZIF-8负载Ru(bpy)3^2+和分子印迹共聚物对四环素的ECL灵敏检测

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摘要：
武汉大学曾百肇&赵发琼老师等报道的本篇文章（Microchim Acta 191, 344 (2024)）中开发了一种分子印迹电化学发光(ECL)传感器，用于环境和食品样本中四环素的灵敏检测。该传感器采用离子液体([APMIM]Br)改性的石墨烯-碳纳米管复合材料(GMI)作为基底，双层核壳金属有机框架NH2-UiO-66@ZIF-8(NUZ)负载双吡啶钌(NUZ@Ru)作为发光材料，邻苯二胺和对苯二酚的分子印迹共聚物作为识别元件。该传感器结合了多种材料的优点，展现出改善的性能。在最佳检测条件下，该传感器具有宽线性范围(0.05 µM - 1 mM)、低检测限(20 nM)、高选择性和优异的稳定性。已成功应用于不同样本中四环素的检测。

研究背景：
1. 四环素作为一种广谱抗生素，由于其优越的抗菌和杀菌特性被广泛应用。然而，四环素难以降解，其在土壤中的半衰期长达十个月，容易导致自然环境中的残留污染和耐药基因的产生。
2. 目前，已有多种方法用于四环素残留的检测，但这些方法通常存在样品处理复杂、仪器昂贵、稳定性差或操作繁琐等缺点。
3. 作者开发了一种简单方便的四环素残留检测方法，利用电化学发光(ECL)技术结合分子印迹技术，提高了检测的选择性和灵敏度。

实验部分：
1. GMI的合成：
   - 实验中首先合成了离子液体改性的石墨烯-碳纳米管复合材料（GMI）。
   - 通过向超纯水中加入氧化石墨烯（GO）、1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴盐([APMIM]Br)和氢氧化钾（KOH），经过超声处理后，加入多壁碳纳米管（MWCNTs）继续超声处理，然后将混合溶液转移至高压釜中加热，反应完成后离心、洗涤并干燥得到GMI。
2. NUZ@Ru的合成：
   - 合成了核壳结构的NH2-UiO-66@ZIF-8（NUZ），并将其作为Ru(bpy)3^2+的载体（NUZ@Ru）。
   - 通过混合溶液加热法合成了NH2-UiO-66，然后将其分散在甲醇中并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）甲醇溶液，得到PVP保护的NH2-UiO-66。之后，混合Zn(NO)3·6H2O甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，得到NUZ。最后，将NUZ与Ru(bpy)3^2+在DMF中反应，得到NUZ@Ru。
3. 样品准备：
   - 对湖水、牛奶、蜂蜜样本以及四环素片剂进行处理，以备检测使用。
   - 湖水经过离心后与磷酸盐缓冲液（PBS）混合，牛奶样本经过稀释、加入氯仿和三氯乙酸后超声处理，蜂蜜样本则是加入超纯水后超声处理，四环素片剂则磨成粉末后超声分散。
4. MIP-ECL传感器的制备：
   - 通过在电极上电聚合邻苯二胺和对苯二酚制备了分子印迹共聚物膜（MIP膜）。
   - 通过循环伏安法（CV）和电聚合机制研究了MIP膜的构建，MIP膜构建后通过电子电位测试和电化学阻抗谱（EIS）研究了其电荷特性和电子传递能力。
5. ECL性能测试：
   - 记录了每次修饰步骤引起的电极阻抗变化，以证明修饰步骤的有效性。
   - 通过EIS和ECL响应曲线测试了不同修饰电极的性能，包括裸GCE、GMI/GCE、NUZ@Ru/GCE、NUZ@Ru/GMI/GCE以及MIP-ECL传感器在洗脱前后和富集四环素后的ECL信号。

分析测试：
1. GMI的表征：
   - 使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了GMI的表面形貌和三维结构。
   - 通过红外光谱（FTIR）验证了离子液体的成功引入，并得到了高电子传输能力、良好的分散性和大比表面积的结果。
2. NUZ@Ru的表征：
   - 利用SEM和TEM对NUZ的表面形貌和双层结构进行了表征。
   - 通过紫外-可见光谱（UV-vis）、X射线衍射（XRD）、FTIR和X射线光电子能谱（XPS）对NUZ@Ru的化学组成和结构进行了表征，确认了Ru(bpy)3^2+的成功负载并未显著影响NUZ的晶体结构。
3. MIP膜的表征：
   - 通过SEM图像观察了MIP膜的表面形貌，并通过电子电位测试显示MIP膜呈现负电荷，有利于富集和识别带正电荷的四环素分子。
   - 通过ECL信号的变化验证了MIP膜的成功构建，并计算出印迹因子（F）为5.49。
4. ECL反应机制的探究：
   - 提出了ECL传感器的发光机制，即在电化学条件下，Ru(bpy)3^2+与电解质中的三丙胺（TPrA）发生氧化还原反应产生ECL信号。
   - 当系统中存在四环素时，部分印迹腔被占据，阻碍了电子和质量传输，导致ECL信号降低。
5. 四环素的检测：
   - 在优化条件下，使用MIP/NUZ@Ru/GMI/GCE传感器作为工作电极对四环素进行检测。
   - ECL信号随着四环素浓度的增加而逐渐降低，ΔI与四环素浓度的对数在0.05 µM至1 mM范围内呈现良好的线性关系，检测限为20 nM。
6. 传感器的选择性、稳定性和重现性评估：
   - 通过对比50 µM的双酚A、多巴胺、青霉素、罗红霉素、赖氨酸、氯氰菊酯与1 µM四环素的混合物和1 µM四环素的ECL响应，评估了传感器的抗干扰能力。
   - 通过连续循环扫描测试了传感器的稳定性，以及通过构建五个相同的MIP-ECL传感器并检测10 µM四环素溶液来评估重现性。
7. 传感器的实际应用评估：
   - 通过在湖水、牛奶和蜂蜜中添加已知量的四环素，测试了通过尖峰实验恢复四环素的可行性。
   - 直接检测四环素片剂中的四环素含量，并与声明含量进行比较，验证了传感器的实用性和可靠性。

总结：
1. 本文通过构建分子印迹ECL传感器，实现了对四环素的高灵敏度检测。
2. 该传感器利用GMI作为基底材料，提高了系统的导电性；采用双层核壳结构的NUZ@Ru作为发光材料，增强了ECL信号的稳定性；通过邻苯二胺和对苯二酚的分子印迹共聚物作为识别元件，提高了传感器的选择性。该传感器在实际样品检测中显示出良好的应用前景。

展望：
本文的研究工作为环境和食品中四环素残留的检测提供了一种新的方法，具有重要的实际应用价值。未来的研究可以在提高传感器的选择性、稳定性和便携性方面进行深入探索。

Combination of core-shell structured NH2-UiO-66@ZIF-8 loaded Ru (bpy)3 2+ and molecularly imprinted copolymer for the sensitive ECL detection of tetracycline
文章作者：Ziying Zhong, Chunfang Wang, Faqiong Zhao & Baizhao Zeng
DOI：10.1007/s00604-024-06432-y
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s00604-024-06432-y

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