【PICOF复合树脂】：聚酰亚胺键连接共价有机框架作为树脂相容性纳米填料的制备及其改善的热性能和电学性能

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摘要：
江苏科技大学王锋伟老师等报道的本篇文章（J Mater Sci 2024）中研究了一种新型的聚酰亚胺键联共价有机框架（PI-COFs）纳米粒子（NPs），这些纳米粒子具有多孔结构，与环氧树脂（ER）展现出良好的相容性。通过添加适量的PI-COFs NPs，可以降低树脂的粘度，提高分散稳定性和薄膜形成能力。PI-COFs NPs因其高热稳定性和内在的低介电特性，被引入作为铜覆层板（CCLs）的纳米填料。研究结果表明，PI-COFs的加入可以提高热分解温度（Td）和玻璃化转变温度（Tg），同时降低热导率。在1 MHz频率下，含10 wt% PI-COFs的CCLs实现了5.52的降低介电常数和0.00328的介电损耗。此外，添加PI-COFs NPs后，CCLs的电导率和Q因子得到提高，信号完整性（SI）性能得到改善，而插入损耗（IL, S21）和回波损耗（RL, S11）值降低。PI-COFs填充的CCLs还显示出降低的功率完整性（PI）性能，这是由于介电性能降低导致的滤波效应减少。

研究背景：
1. 高频和高速印刷电路板（PCBs）的发展需要具有低介电常数和低介电损耗的CCLs，然而现有的聚合物或陶瓷材料难以满足这些要求。
2. 一些研究者尝试将陶瓷纳米填料填充到聚合物基质中以改善介电性能，但这通常需要对填料进行化学或物理改性，增加了制备CCLs的复杂性。
3. 本文作者提出了使用PI-COFs NPs作为纳米填料，这些填料具有有机本质和理想的粒径尺寸，与ER有更好的相容性，无需额外的分散剂即可实现良好的分散，从而简化了CCLs的制造过程。

实验部分：
1. PI-COFs纳米粒子的合成：
   - 通过直接加热三聚氰胺（MA）和均苯四酸二酐（PMDA）在氩气氛围中反应制备了聚酰亚胺键联共价有机框架（PI-COFs）纳米粒子（NPs）。
   - 反应后的产物被研磨成黄色粉末，并用大量热水和甲醇洗涤以去除任何残留的单体。
2. ER复合浆料的制备：
   - 将PI-COFs NPs加入乙醇中经过超声处理均匀分散，随后与环氧树脂和乙醇混合，再次超声处理直至获得均匀混合物。
   - 最终，将混合物倒入相应的固化剂中，经过超声处理得到含有5 wt% PI-COFs NPs的环氧树脂（ER）复合浆料。
3. CCLs的制备：
   - 将ER复合浆料涂覆在铜箔粗糙面上，经过预干燥、层压和热轧处理，然后在烘箱中后固化，得到填充有PI-COFs NPs的铜覆层板（CCLs）。
4. 嵌入式电容器和传输线的制备：
   - 利用光敏干膜覆盖CCLs，通过紫外光固化、显影、蚀刻和剥离剂处理等步骤，在CCLs上制备出电容器或传输线图案。

分析测试：
1. 形貌和元素分布：
   - 使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散光谱（EDS）分析了PI-COFs NPs的形貌和C、N、O元素的分布。
2. 晶体结构和微结构：
   - 利用X射线衍射（XRD）分析了PI-COFs的晶体结构，显示出高结晶度。
   - 透射电子显微镜（TEM）用于观察PI-COFs NPs的尺寸和形态。
3. 官能团和化学键：
   - 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析了PI-COFs的官能团和化学键。
   - X射线光电子能谱（XPS）用于表征PI-COFs的元素组成和化学状态。
4. 比表面积和孔径分布：
   - 使用自动比表面积和孔隙度分析仪测定了PI-COFs的比表面积为5.3209 m²/g，平均孔径约为5.48 nm。
5. 热性能：
   - 热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）用于测量PI-COFs和ER复合材料的热稳定性，包括热分解温度（Td）和玻璃化转变温度（Tg）。
6. 介电性能和电导率：
   - 阻抗分析仪用于测定PI-COFs和CCLs的介电性能和电导率。
   - 网络分析仪用于测量传输线信号完整性，包括插入损耗（IL, S21）和回波损耗（RL, S11）。
7. 水接触角和吸水性：
   - 光学接触角测量仪用于测量PI-COFs和ER复合材料薄膜的水接触角（WCA）和吸水性。

总结：
1. 本文成功地展示了将PI-COFs NPs适量地加入到ER中是一种有效的方法，可以改善CCLs的热学和电学性能。
2. PI-COFs NPs与ER的良好相容性降低了粘度，提高了分散稳定性和薄膜形成能力。PI-COFs NPs的加入提高了热分解温度和玻璃化转变温度，同时降低了热导率。
3. 由于PI-COFs的内在低介电特性，相应的PI-COFs填充的ER复合材料在高频范围内实现了降低的介电常数和较小的介电损耗。
4. 此外，PI-COFs NPs的加入还提高了CCLs的电导率和Q因子，改善了信号完整性性能，并降低了功率完整性性能。

展望：
1. 研究PI-COFs NPs在实际应用环境中的长期稳定性和可靠性。
2. 探索PI-COFs NPs的规模化生产方法，以降低成本并提高其在工业上的可行性。

Preparation of polyimide bond-linked covalent organic frameworks as resin-compatible nanofillers for copper clad laminates with improved thermal and electrical performances
文章作者：He Sun, Cheng Wang, Xiao Zhang & Fengwei Wang
DOI：10.1007/s10853-024-09776-1
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10853-024-09776-1

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