【硼酸COF】：解析影响溶液-固体界面电场介导聚合和解聚的因素

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摘要：
KU Leuven 的Kunal S. Mali 和Steven De Feyter等报道的本篇文章（Commun Chem 2024, 7, 106 ）中研究了在扫描隧道显微镜（STM）尖端与石墨之间强电场的作用下，二维聚合（2DP）的调控。通过改变基底偏压的极性，实现了芳基硼酸的二维聚合与解聚的可逆转变。实验观察表明，尽管2DP域的成核不是由外加电场启动的，但其解聚和随后的脱附是基底偏压极性变化的结果。研究得出结论，这种可逆转变与偏压诱导的单体吸附和脱附密切相关，这反过来又可能驱动单体局部浓度的变化。

研究背景：
1. 在二维材料领域，如石墨烯和过渡金属二硫化物等无机材料之外，合成二维聚合物（2DPs）和二维共价有机框架（2D-COFs）存在挑战，尤其是在分子尺度表征和控制聚合过程方面。
2. 已有研究通过可逆反应如席夫碱形成、硼酸自缩合和硼酸酯形成等方法合成2D-COFs。此外，通过Michael加成和Knoevenagel缩合等替代化学方法也已获得关注，因为它们提供了相对更强的链接。
3. 作者探索了在溶液-固体界面上，利用电场调控聚合反应的新方法。通过改变STM尖端与石墨之间的电场，实现了对2DP聚合与解聚过程的调控，这一方法为理解和控制分子自组装和聚合过程提供了新的视角。

实验部分：
1. 溶剂效应研究：
   - 实验采用了五种不同化学性质的溶剂：庚酸（HA）、辛酸（OA）、甲基辛酸（MO）、1,2,4-三氯苯（TCB）和1-苯辛烷（1-PO），以探究溶剂性质对电场介导的聚合与解聚反应的影响。
   - 通过在室温下将1,3,5-三(4-苯基硼酸)苯（TPBA）单体溶解在上述溶剂中，并沉积到石墨表面，研究了在溶液-石墨界面的偏压依赖性(解)聚合反应。
2. 单体浓度效应研究：
   - 实验在250 μM的TPBA浓度下进行，以探究单体浓度对偏压诱导的聚合与解聚过程的影响。
   - 通过改变STM扫描区域内的偏压，观察了2DP（二维聚合物）域的解聚和SAMN（自组装分子网络）域的形成。
3. 时间依赖性研究：
   - 对于在庚酸中进行的浓度依赖性实验，特别关注了扫描区域内外的(解)聚合过程的时间依赖性。
   - 通过连续的STM成像，记录了解聚和聚合过程随时间的变化情况。
4. 电场介导的(解)聚合过程：
   - 实验中，通过改变STM的基底偏压，实现了从正到负的切换，观察了TPBA单体在石墨表面的吸附、解吸以及聚合和解聚行为。
   - 在低浓度下，观察到了在负偏压下TPBA单体的即时解吸，以及在正偏压下的即时重吸附现象。
5. STM成像与数据处理：
   - 使用PicoSPM（安捷伦）机器在恒定电流模式下进行所有STM实验，以获得实时的(解)聚合过程的原位监测。
   - 通过Scanning Probe Image Processor (SPIP) 软件对STM图像进行漂移校正，以确保更精确的单位晶胞参数测定。

分析测试：
1. STM成像分析：
   - STM成像显示了在不同偏压下，TPBA在石墨表面的自组装行为和聚合状态。
   - 在正偏压下，观察到SAMN的形成；而在负偏压下，观察到boroxine-linked 2DP的形成。
2. 分子模型构建：
   - 使用HyperChem程序构建了SAMN和2DP的分子模型，以理解其结构特征。
3. 图像处理：
   - 所有STM图像都经过高斯滤波处理，以提高图像质量。
   - 对STM图像进行了相关平均处理，以增强图像特征。
4. 单位晶胞参数测定：
   - 通过分析至少四张图像，确定了单位晶胞参数的平均值。
5. 偏压诱导的吸附/解吸动态：
   - 通过STM成像观察了在不同偏压下TPBA单体在石墨表面的吸附和解吸动态。
   - 在负偏压下观察到SAMN和无序单体的即时解吸，而在正偏压下观察到单体的即时重吸附。
6. 电子能谱分析：
   - 使用紫外光电子能谱（UPS）分析了偏压诱导的吸附/解吸机制，揭示了偏压改变对电子转移的影响。

总结：
本文通过STM技术，成功展示了在溶液-固体界面上，通过改变电场极性来调控2DP的聚合与解聚过程。实验结果表明，电场不仅能够诱导单体的吸附和脱附，还能够驱动2DP的成核和生长。这项工作为理解和控制二维材料的聚合过程提供了新的策略。

展望：
探索不同单体和聚合条件下的电场调控效果，以及通过理论计算来深入理解电场对聚合过程的影响机制。此外，可以研究电场调控聚合在实际应用中的潜力，如在催化、传感和能源存储等领域的应用。

Deciphering the factors influencing electric field mediated polymerization and depolymerization at the solution–solid interface
文章作者：Zhinan Fu, Nicolás Arisnabarreta, Kunal S. Mali & Steven De Feyter
DOI：10.1038/s42004-024-01187-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s42004-024-01187-2

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