【有机胺盐框架材料】：多孔等网状非金属有机框架

首页 > 行业动态 > 【有机胺盐框架材料】：多孔等网状非金属有机框架

摘要：
University of Southampton 的Graeme M. Day和University of Liverpool的 Andrew I. Cooper等报道的本篇文章（Nature 2024）中报道了一种新型的多孔有机铵盐框架材料，这类材料不含金属，通过计算晶体结构预测（CSP）设计合成。这些框架由紧密堆积的离子簇构成，能够通过特定的方式结晶，形成具有预测孔道尺寸、功能和几何形状的多孔结构。这些多孔盐类材料在吸附分子客体（如碘分子）方面表现出色，吸附量超过大多数金属-有机框架（MOFs）。此外，这些材料的合成过程可扩展，通过简单的酸碱中和反应即可制备，为创建一系列结合高离子电荷密度和永久孔隙性的非金属有机框架提供了可能。

研究背景：
1. 传统的多孔晶体固体材料，如MOFs和COFs，虽然在气体捕获、催化和分子分离等领域显示出巨大潜力，但它们的设计和合成受到金属节点和有机连接体的局限。
2. 已有研究通过使用非极性空间位阻和羧酸与脒的组合来增强盐类材料的方向性，但这些策略并不普遍适用于所有有机盐。
3. 作者提出了一种逆向网状设计策略，通过使用带多个胺基的刚性有机连接体构建框架，利用计算晶体结构预测（CSP）技术来设计和合成多孔有机铵盐，这些盐类材料表现出了优异的热力学稳定性和可预测的孔隙性。

实验部分：
1) 合成多孔有机铵盐框架：作者通过简单的酸碱中和反应合成了系列有机铵盐，如TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl。这些盐框架是通过将相应的胺与HCl或HBr溶液滴加混合实现沉淀的。
2) 晶体生长实验：为了获得适合X射线衍射的单晶，作者使用了不同的溶剂和结晶条件，例如，TAPT.Cl的单晶是通过在甲醇和氯苯中溶解TAPT.Cl并让其在室温下蒸发溶剂生长的。
3) 气体吸附实验：作者测试了这些多孔盐框架对氮气和二氧化碳的吸附能力。实验结果显示，这些材料在77K下对氮气的吸附不多，但在195K到298K的范围内对二氧化碳有可逆吸附。
4) 碘捕获实验：考虑到放射性碘的捕获在核工业和环境保护中的重要性，作者评估了这些多孔盐框架对碘的捕获能力。实验结果表明，TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl的碘吸附量超过了大多数MOFs。
5) 水稳定性测试：作者还测试了这些框架对水的稳定性。结果表明，TTBT.Cl框架在水中表现出良好的稳定性，能够保持至少48小时的结晶性。

分析测试：
1) 粉末X射线衍射（PXRD）：用于表征合成盐的晶体结构和相纯度。实验PXRD数据与计算结构预测（CSP）模型进行了比较，以确认实验结构与预测结构的一致性。
2) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：用于进一步表征这些材料的晶体结构和多孔性。HR-TEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）图像与CSP预测结构进行了比较。
3) 气体吸附等温线：作者测量了氮气在77K和二氧化碳在不同温度下的吸附等温线。TAPT.Cl和TT.Br在195K时分别吸附了4.0 mmol g−1和4.6 mmol g−1的CO2，而TTBT.Cl吸附了约2.4 mmol g−1。
4) 碘吸附量：在70°C下对碘的吸附测试显示，TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl的碘吸附量分别为248 wt%、213 wt%和211 wt%，这些结果远超过大多数已研究的MOFs。
5) 水吸附等温线：TTBT.Cl还进行了水吸附等温线测试，显示出12.4 mmol g−1的水吸附能力，并且在吸水后保持了良好的晶体结构。
6) 热重分析（TGA）和PXRD：用于确认碘在框架中的捕获以及在吸附/脱附循环后的框架结构可逆性。

总结：
本文通过逆向网状设计策略和计算晶体结构预测技术，成功设计并合成了一类新型的多孔等网状非金属有机框架材料。这些材料不仅在碘捕获方面表现出色，而且在水稳定性和二氧化碳吸附方面也显示出潜在的应用前景。作者展示了从理论预测到实验验证的完整流程，为未来非金属有机框架材料的设计和应用提供了新的思路。

展望：
1. 未来的研究可以探索更多种类的有机胺连接体和阴离子，以实现更多样化的框架结构和功能。
2. 对这些材料在不同环境条件下的长期稳定性进行更深入的研究。
3. 研究多孔盐吸附分子客体的详细机理，以优化材料的吸附性能。
4. 探索这些多孔盐在其他领域的应用潜力，如质子传导、催化、水捕获或氢气存储。
5. 研究不同的合成条件对材料结构和性能的影响，以实现对材料孔隙特性的精确调控。

Porous isoreticular non-metal organic frameworks
文章作者：Megan O’Shaughnessy, Joseph Glover, Roohollah Hafizi, Mounib Barhi, Rob Clowes, Samantha Y. Chong, Stephen P. Argent, Graeme M. Day & Andrew I. Cooper
DOI：10.1038/s41586-024-07353-9
文章作者：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07353-9

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。