【UIO-67】：同时识别Cu2+和Fe3的双响应RhB掺杂MOF探针

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摘要：
暨南大学张志娟老师等报道的本篇文章（Sci Rep 2024, 14, 11740）中开发了一种基于RhB@UiO-67 (1:6)的比率荧光探针，用于在低浓度下检测Cu2+和Fe3+。这种探针的开发对于人类健康和生态可持续性至关重要。通过一锅法成功合成了一系列RhB@UiO-67比例荧光探针，这些探针对Cu2+和Fe3+表现出了优异的检测性能，检测限(LODs)分别为2.76 μM和0.76 μM，明显优于先前报道的传感器。此外，RhB@UiO-67 (1:6)还展示了对Cu2+和Fe3+的出色抗干扰性和重复性。观察到的荧光猝灭主要归因于荧光共振能量转移(FRET)、光诱导电子转移(PET)和竞争吸收(CA)机制。

研究背景：
1. 金属离子，尤其是Cu2+和Fe3+，在生物生长和发育中起着至关重要的作用。然而，这些离子的过量或缺乏会破坏生理系统，导致多种疾病，严重影响人们的生活和健康。
2. 目前，分析痕量金属离子的方法包括感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)、高效液相色谱(HPLC)、原子吸收光谱(AAS)和电化学分析等，但这些方法操作繁琐且设备昂贵。
3. 作者提出了一种基于反应的技术，利用荧光金属-有机框架(LMOFs)的优势，包括多样的发光模式、快速响应、大的比表面积和良好的可修饰性。特别是，通过将荧光染料罗丹明B(RhB)封装到UiO-67中，开发了一种新型的比率荧光探针，用于检测Cu2+和Fe3+。

实验部分：
1. UiO-67的合成与表征：
   - 通过将ZrCl4和H2BPDC在DMF中溶解并超声处理，转移至聚四氟乙烯瓶中，120°C加热24小时，随后冷却至室温并用DMF和甲醇洗涤，最终在120°C下干燥48小时得到白色粉末UiO-67。
   - 使用X射线粉末衍射（XRPD）、扫描电子显微镜（SEM）-能量色散X射线光谱（EDS）映射、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成的UiO-67进行了详细的结构和形态表征。
2. RhB@UiO-67的合成：
   - 采用一锅法将不同比例的RhB掺杂到UiO-67中，通过调整RhB与H2BPDC的比例（1:2, 1:4, 1:6, 1:8, 和 1:10），合成了一系列RhB@UiO-67复合材料。
   - 通过N2吸附-脱附等温线、非局部密度泛函理论（NLDFT）孔径分布、XPS、PXRD和FTIR等技术对RhB@UiO-67材料的孔隙结构和化学组成进行了表征。
3. 荧光传感实验：
   - 将合成的荧光探针在真空中120°C激活12小时，使用Hitachi F-7100分光光度计研究了UiO-67和RhB@UiO-67 (1:6)在不同溶剂中的荧光性质。
   - 通过选择性、滴定和抗干扰实验评估了RhB@UiO-67 (1:6)对Cu2+和Fe3+的荧光响应。
4. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 使用Materials Studio 2019软件包中的Dmol3对UiO-67和RhB@UiO-67进行了几何优化和能级计算，以了解金属离子与配体之间的相互作用。
5. 真实样品分析：
   - 采用标准添加法，对中草药Alisma plantago-aquatica L.中的Cu2+和Fe3+进行测定，验证了探针的实用性和准确性。

分析测试：
1. 孔隙结构特性分析：
   - N2吸附-脱附等温线显示RhB@UiO-67材料具有I型等温线特征，表明存在大量微孔。
   - BET比表面积、Langmuir比表面积、微孔体积和总孔体积随着RhB比例的增加呈现先增加后减少的趋势。
2. 荧光性能测试：
   - RhB@UiO-67在乙醇中展现出最佳的荧光行为，且在不同时间间隔和pH水平下表现出良好的荧光稳定性。
3. 荧光检测Cu2+和Fe3+：
   - RhB@UiO-67 (1:6)对Cu2+和Fe3+表现出显著的选择性，荧光强度比(I392/I581)与Cu2+和Fe3+的浓度呈现良好的线性相关性。
4. 抗干扰实验：
   - 在存在其他金属离子的条件下，RhB@UiO-67 (1:6)对Cu2+和Fe3+的荧光响应显示出良好的抗干扰性。
5. 再生能力评估：
   - 探针材料通过乙醇洗涤、离心和干燥过程可以恢复其初始荧光强度，显示出良好的再生能力。
6. 荧光猝灭机制研究：
   - 通过UV吸收谱、XPS和FTIR分析，揭示了Cu2+和Fe3+与RhB@UiO-67 (1:6)之间的相互作用可能导致了荧光猝灭。
7. 真实样品检测：
   - 在中草药样品中，RhB@UiO-67 (1:6)探针成功检测到Cu2+和Fe3+，回收率在100.8%到107.8%之间，相对标准偏差（RSD）低于2.73%。

总结：
本文成功开发了一种新型的RhB@UiO-67比率荧光探针，用于检测痕量的Cu2+和Fe3+。该探针展现出了优异的灵敏度、选择性和抗干扰性，检测限分别为2.76 μM和0.76 μM，远低于先前报道的值。此外，通过DFT计算和光谱分析，本文还探讨了荧光猝灭的潜在机制，包括CA、FRET和PET。

展望：
1. 探索这种新型探针在更广泛的实际样品中的应用，例如环境监测和生物医学检测。
2. 将这种探针技术扩展到其他重要金属离子的检测，以增强其多功能性。
3. 评估探针材料的环境影响和可持续性，以确保其在实际应用中的生态兼容性。

A dual-responsive RhB-doped MOF probe for simultaneous recognition of Cu2+ and Fe3+
文章作者：Teng Zhang, Rui Cao, Jingying Li, Hanxiao Tang, Hang Su, Weisheng Feng & Zhijuan Zhang
DOI：10.1038/s41598-024-62177-x
文章作者：https://www.nature.com/articles/s41598-024-62177-x

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