【MOF玻璃】：通过溶剂辅助的ZIF-8连接体交换策略的高度多孔的金属-有机框架液体和玻璃

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摘要：
Technische Universität Dortmund 的Sebastian Henke等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 4420 ）中提出了一种溶剂辅助连接体交换（SALE）策略，成功制备了从典型ZIF-8衍生的高度多孔熔融淬灭金属-有机框架（MOF）玻璃体。通过在非熔融ZIF-8中引入两种额外的有机连接体，得到了高熵、连接体交换的ZIF-8衍生物，这些衍生物在热处理下经历了晶体-液体-玻璃相变。ZIF-8玻璃展示了约0.2 cm³/g的特定孔体积，吸附大量技术相关的C3和C4烃，并在丙烯与丙烷分离中表现出高动力学吸附选择性。

研究背景：
1. MOFs的高孔隙率与液体的独特可加工性结合，为分子分离提供了激动人心的机会。然而，这一领域的进展受到两个因素的限制：一是只有极少数MOFs能在高温下熔化并在冷却过程中形成稳定的玻璃；二是目前获得的MOF玻璃仅有非常小的孔隙率和孔径。
2. 已有研究通过将离子液体(ionic liquid, IL)渗透到ZIF-8孔中制备了可熔化和玻璃化的IL@ZIF-8复合材料，但这种复合材料在熔化过程中部分分解，且其孔隙率甚至小于原型ZIF-62玻璃。
3. 本研究通过SALE方法在ZIF-8中引入了两种额外的有机连接体，imidazolate (im–)和benzimidazolate (bim–)，实现了ZIF-8晶体的熔化和玻璃化。这种方法不仅使ZIF-8衍生物展现出了高孔隙率和高孔体积，还保持了MOFs的化学功能性。

实验部分：
1. 溶剂辅助连接体交换（SALE）策略的实施：
   - 实验中，研究者采用了溶剂辅助连接体交换策略，将非熔融的ZIF-8与两种额外的有机连接体（imidazolate, im– 和 benzimidazolate, bim–）结合，制备了高多孔性的熔融淬灭MOF玻璃。
2. ZIF-8衍生物的合成：
   - 通过改变连接体的摩尔比和反应时间，合成了49种独特的连接体交换ZIF-8样品（ZIF-8-mimximybimz），并使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固体核磁共振（NMR）光谱来确认连接体的交换。
3. 热行为分析：
   - 使用差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、变温X射线衍射（VT-XRPD）和X射线全散射技术，对材料的热稳定性和相变行为进行了全面分析。
4. 孔隙特性的测定：
   - 利用CO2和N2气体吸附测量技术，量化了代表性的连接体交换ZIF-8衍生物的孔隙率，发现ZIF-8玻璃展现出比ZIF-62玻璃更高的特定孔体积。
5. 气体吸附实验：
   - 对ZIF-8, ZIF-8-mim0.15im0.74bim0.11和agZIF-8-mim0.15im0.74bim0.11进行了N2和CO2的吸附等温线测量，以及丙烯、丙烷和正丁烷的吸附实验，评估了材料的孔隙特性和吸附性能。

分析测试：
1. X射线粉末衍射（XRPD）：
   - 用于确认ZIF-8衍生物的晶体结构和相纯度。结果表明，即使在SALE过程中，ZIF-8的sod结构也得以保持。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 用于检测连接体交换后样品孔洞中是否残留n-butanol或质子化连接体。结果证明，经过活化处理后，样品孔洞中无残留的n-butanol或质子化连接体。
3. 固体核磁共振（NMR）光谱：
   - 用于确定ZIF-8衍生物中三种连接体的摩尔比。结果揭示了连接体交换过程的均匀性。
4. 差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）：
   - 用于分析材料的热稳定性和相变行为。结果表明，部分ZIF-8衍生物展现出明确的熔点和玻璃化转变温度。
5. 气体吸附等温线：
   - N2和CO2的吸附等温线表明，agZIF-8-mim0.15im0.74bim0.11具有较高的孔隙率和特定的孔体积，与其他ZIF玻璃相比具有显著的吸附能力。
6. X射线全散射：
   - 用于获取材料的配对分布函数（PDFs），揭示了材料的局部结构信息，如原子间距离和结构的无序性。
7. 扫描电子显微镜（SEM）：
   - 用于观察样品的形态变化，如微裂纹的产生和玻璃态样品的颗粒融合。

总结：
本文通过SALE策略成功制备了具有高孔隙率和孔体积的ZIF-8玻璃，这些玻璃体在气体吸附和分离方面展现出了优异的性能。研究不仅提供了一种制备MOF玻璃的新方法，而且拓展了MOF材料的应用范围。

展望：
1. 未来研究应验证SALE策略是否适用于其他高孔隙MOFs，以及是否可以制备出具有更高孔隙率的MOF玻璃。
2. 深入研究连接体交换对MOFs孔隙结构和吸附性能的影响，以及如何通过调整连接体比例来优化这些性能。
3. 探索ZIF-8玻璃在实际工业应用中的潜力，如在气体分离膜和催化领域的应用。
4. 长期稳定性和循环再生能力是MOFs在实际应用中的关键，需要进一步研究ZIF-8玻璃的稳定性。
5. 进一步探究连接体交换和玻璃化过程中的物理和化学机制，以及这些机制如何影响材料的最终性能。

Highly porous metal-organic framework liquids and glasses via a solvent-assisted linker exchange strategy of ZIF-8
文章作者：Wen-Long Xue, Pascal Kolodzeiski, Hanna Aucharova, Suresh Vasa, Athanasios Koutsianos, Roman Pallach, Jianbo Song, Louis Frentzel-Beyme, Rasmus Linser & Sebastian Henke
DOI：10.1038/s41467-024-48703-5
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48703-5

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