【COF光催化】：亚胺连接的共价有机框架的质子化用于在高达700nm的可见光下高效的H2O2光合作用

首页 > 行业动态 > 【COF光催化】：亚胺连接的共价有机框架的质子化用于在高达700nm的可见光下高效的H2O2光合作用

摘要：
同济大学徐晓翔老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202408041）中通过质子化处理含亚胺基团的共价有机框架（COF），以提高其在可见光照射下合成过氧化氢（H2O2）的光催化效率。质子化不仅扩展了COF的光吸收范围，还为H2O2的生成提供了质子源，并简化了氧气还原反应（ORR）到H2O2的反应路径。理论计算证实，质子化有利于H2O2的合成，因为反应位点附近容易获得质子，这消除了生成*OOH中间体的能量障碍。这些发现不仅扩展了对H2O2光合作用的机理理解，而且为设计和升级高效COF提供了合理指导。

研究背景：
1. 传统的H2O2生产方法（如蒽醌氧化法）存在高能耗、使用贵金属催化剂和产生有毒废物等问题，因此亟需开发绿色、可持续、低成本和节能的H2O2生产新方法。
2. 已有研究通过光催化氧气还原反应（ORR）实现H2O2的光合成，但这些光催化剂往往存在H2O2选择性差的问题。
3. 本文作者提出通过质子化策略改进COF的光催化性能，特别是含亚胺基团的COF。通过酸处理，可以质子化COF中的亚胺、胺和三嗪等官能团，从而促进高选择性的H2O2生成。

实验部分：
1. COF的合成与质子化处理：
   - 合成了一种由tris(4-formyl phenyl)amine (Tfa)和2,4,6-tris(4-aminophenyl)triazine (Tta)通过席夫碱反应得到的含亚胺基的共价有机框架(COF)。
   - COF通过在120°C下加热3天以提高其结晶度，随后用丙酮清洗并干燥以得到最终产物。
   - 将新制备的COF分散在不同pH值的硫酸中进行质子化处理，得到质子化后的COF（HCOF）。
2. 材料表征：
   - 使用X射线衍射（XRD）技术确认了COF的成功合成，并通过Pawley细化对XRD数据进行分析。
   - 利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）检查了COF和HCOF的微观结构。
   - 使用X射线光电子能谱（XPS）分析了样品的表面化学状态。
   - 采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）收集了样品的光吸收和化学键振动信息。
   - 通过固体核磁共振（NMR）谱进一步确认了质子化过程中氮原子上的质子附着。
3. 光催化H2O2生成实验：
   - 在连续通氧条件下，使用可见光照射（λ ≥ 420 nm）进行H2O2的光催化合成实验。
   - 通过调整反应溶液的pH至2，优化了HCOF的光催化性能，并监测了H2O2的生成浓度。
4. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）：
   - 利用DRIFTS技术直接监测了COF和HCOF在光照条件下生成H2O2的过程。
5. 理论计算：
   - 通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了COF和HCOF上O2还原反应（ORR）到H2O2的过程，包括中间体*OOH的形成。
6. HCOF-Nafion膜的制备与应用：
   - 利用Nafion作为质子供体和粘合剂，制备了HCOF-Nafion膜，用于H2O2的光催化合成，并展示了其在实际应用中的潜力。

分析测试：
1. XRD分析：
   - COF和HCOF的XRD图谱显示了其结晶度和晶格参数，质子化处理后COF的衍射峰有所降低，表明硫酸根离子填充到孔中。
2. BET比表面积测试：
   - COF的BET表面积为717.4 m²/g，平均孔径为2.3 nm；HCOF的BET表面积为109.9 m²/g，平均孔径为1.8 nm。
3. XPS分析：
   - COF和HCOF的XPS分析显示了质子化后氮原子上的化学环境变化，特别是N 1s光谱中出现了新的峰，对应于质子化的氮物种。
4. UV-vis DRS和FTIR光谱：
   - 质子化导致COF的光吸收边缘发生红移，表明带隙变窄，有利于可见光吸收的扩展。
5. 固体核磁共振（NMR）：
   - 1H MAS NMR和15N CP-MAS NMR光谱进一步确认了质子化过程中氮原子上的质子附着。
6. EPR和NBT分析：
   - 通过EPR和NBT分析，研究了COF和HCOF在光照下生成超氧自由基（O2•−）的能力。
7. RDE和RRDE分析：
   - 通过旋转圆盘电极（RDE）和旋转环-盘电极（RRDE）分析，确定了COF和HCOF在ORR过程中的电子转移数和H2O2的选择性。
8. DFT计算：
   - DFT计算结果揭示了HCOF利用自身的质子促进H2O2合成的机制，显示了HCOF在H2O2合成过程中只有能量下降的步骤，消除了形成*OOH中间体的能量障碍。

总结：
成功合成了含亚胺基团的COF，并通过质子化处理制备了HCOF；质子化处理不仅提高了COF的光吸收能力，还增强了其光催化合成H2O2的性能；实验结果表明，HCOF在可见光照射下具有高效的H2O2生成能力，且具有很好的稳定性和重复使用性；理论计算和实验数据共同证实了质子化处理促进了H2O2的直接合成路径，提高了H2O2的选择性。

展望：
1. 关注HCOF在长期光照和反应条件下的稳定性。
2. 探索HCOF的规模化合成方法，以满足工业应用的需求。
3. 在更接近实际的环境条件下测试HCOF的性能，如自然光照射和不同水质条件下的H2O2生成。

Protonation of an Imine-linked Covalent Organic Framework for Efficient H2O2 Photosynthesis under Visible Light up to 700 nm
文章作者：Qiong Zhu, Li Shi, Zhuo Li, Guisheng Li, and Xiaoxiang Xu
DOI：10.1002/anie.202408041
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408041

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。