【POP气体吸附分离】：多孔有机聚合物用于高效和选择性地从富含CO2的烟道气中捕获SO2

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摘要：
King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) 的Mohamed Eddaoudi等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318844）中针对环境中二氧化硫（SO2）对人类健康和环境造成的不利影响，提出了一种新的技术解决方案。作者利用分子构建块方法和理论计算，设计并合成了两种多孔有机聚合物（POPs），这些聚合物具有类似口袋的结构，其中含有暴露的咪唑基团，能够优先与含CO2的气流中的SO2发生作用。这些POPs表现出卓越的SO2/CO2选择性、高SO2捕获能力和易于再生处理的特点，是捕获SO2的优异材料。为了深入理解POPs对SO2选择性的显著结构特征，作者使用了动态核极化核磁共振（DNP）光谱和分子建模技术来探究SO2与POPs吸附剂之间的相互作用。这些新开发的材料有望在我们必须使用化石燃料满足能源需求的同时，提供一种能效高且环境友好的SO2分离过程。

研究背景：
1. 全球发展严重依赖于化石燃料作为能源，化石燃料的燃烧会产生大量的SO2和CO2，其中SO2是造成酸雨和雾霾等环境问题的主要原因，对人类健康和环境安全构成威胁。
2. 传统的SO2捕获技术主要依赖于固体碱（如CaO、CaCO3或NaOH）与SO2之间的酸碱反应，但这种方法存在分离效率低和再生过程能耗高的问题。
3. 本文作者提出使用多孔有机聚合物（POPs）作为吸附剂，通过分子构建块方法和理论计算设计出具有咪唑基团的POPs，这些基团能够与SO2产生优先的相互作用，从而实现对SO2的高效选择性捕获。同时，这些材料还具备高SO2捕获容量和容易的再生过程。

实验部分：
1. 多孔有机聚合物（POPs）的合成：
   - 合成了两种含有咪唑基团的多孔有机聚合物KPOP-4和KPOP-5。合成过程包括多个步骤，首先合成了6连接的分子构建块，然后通过聚合反应制备出最终的聚合物。
   - KPOP-4的合成包括将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐与化合物4在DMF溶剂中反应，随后在130°C下加热处理，得到黄色的聚合物，产率为89%。
   - KPOP-5的合成方法与KPOP-4类似，但使用的是1,3,5-三甲醛苯代替化合物4，产率约为85%。
2. 物理化学性质表征：
   - 使用N2吸附-脱附等温线测试来确定KPOP-4的孔隙结构，结果显示BET面积为920 m²/g，总孔容为0.43 cm³/g，平均孔径为0.82 nm。
   - 通过X射线衍射（XRD）确认KPOP-4是非晶态材料。
   - 使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了咪唑基团的存在，观察到C=N键的伸缩振动峰在1637 cm⁻¹。
3. 动态核极化核磁共振（DNP）光谱分析：
   - 利用DNP技术对KPOP-4样品进行了分析，以增强1H-15N的相互作用信号，从而更清晰地观察咪唑单元中的质子和氮原子。
4. 吸附性能测试：
   - 对KPOP-4和KPOP-5进行了吸附柱穿透实验，以评估它们从模拟烟气中选择性捕获SO2的能力。实验结果显示KPOP-4对SO2的捕获能力显著高于CO2，SO2/CO2的选择性高达约350。
   - KPOP-5也表现出优异的SO2捕获性能，其SO2/CO2选择性约为400。
5. 再生能力测试：
   - KPOP-5经过55°C的惰性气体（He）冲洗后，可以完全再生，且在超过20个吸附-脱附循环中表现出色。
   - 模拟了KPOP-5在实际使用中可能遇到的加速失活情况，即通过暴露于4M的H2SO4溶液中，然后使用稀释的NaHCO3溶液处理，成功恢复了其性能。

分析测试：
1. 比表面和孔径分析：
   - KPOP-4的比表面积和孔容通过N2吸附-脱附等温线测试得出，BET面积为920 m²/g，总孔容为0.43 cm³/g，平均孔径为0.82 nm。
   - KPOP-5的比表面积和孔容分别为490 m²/g和0.30 cm³/g，孔径为0.85 nm。
2. 热重分析（TGA）：
   - KPOP-4的TGA结果显示该材料在约300°C以下具有良好的热稳定性。
3. 固体核磁共振（NMR）：
   - 使用1H MAS NMR、13C CP-MAS NMR和15N CP-MAS NMR技术对KPOP-4和KPOP-5的结构进行了表征，确认了咪唑单元的存在。
4. 动态核极化核磁共振（DNP）：
   - DNP技术用于研究KPOP-4中咪唑单元的1H-15N相互作用，提供了咪唑单元中质子和氮原子之间相互作用的直接证据。
5. 穿透实验：
   - 通过穿透实验监测了KPOP-4和KPOP-5对SO2和CO2的吸附行为，结果显示KPOP-4和KPOP-5对SO2具有极高的选择性。
6. 温度程序脱附（TPD）：
   - TPD实验用于分析KPOP-5吸附相的状态，结果表明吸附相主要由SO2组成，CO2含量极低或无法检测。
7. 再生性能测试：
   - 通过在55°C下用惰性气体He冲洗KPOP-5，验证了其再生能力，经过20个以上的循环，性能没有明显下降。

总结：
本文通过合成含有咪唑基团的多孔有机聚合物（POPs），实现了对SO2的高效选择性捕获。实验结果表明，KPOP-4和KPOP-5在模拟烟气条件下对SO2的捕获能力显著高于CO2，展示了极高的SO2/CO2选择性。通过物理化学性质表征，确认了材料的孔隙结构和热稳定性。DNP技术的应用为理解咪唑单元与SO2之间的相互作用提供了新的视角。穿透实验和TPD分析进一步证实了材料对SO2的高选择性和吸附能力。此外，KPOP-5展现出优异的再生性能，即使在经过多次循环后仍能保持稳定的捕获能力。这些结果为开发新型高效的SO2捕获材料提供了有力的实验依据，并为未来的工业应用奠定了基础。

展望：
1. 研究这些材料在长期应用中的稳定性和耐久性。
2. 探索这些材料的规模化生产可能性，以及成本效益分析。
3. 在实际工业烟气条件下测试这些材料的性能，以验证其在现实世界中的有效性。
4. 评估这些材料在生命周期结束后的环境影响，探索回收和再利用的可能性。
5. 研究是否可以将这些材料开发为多功能吸附剂，同时捕获SO2和其他有害气体。

Porous Organic Polymers for Efficient and Selective SO2 Capture from CO2-rich Flue Gas
文章作者：Dr. Jiangtao Jia, Prashant M. Bhatt, Dr. Sergio R. Tavares, Dr. Edy Abou-Hamad, Youssef Belmabkhout, Hao Jiang, Arijit Mallick, Prakash T. Parvatkar, Dr. Guillaume Maurin, Mohamed Eddaoudi
DOI：10.1002/anie.202318844
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318844

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