【MCOF光催化】：具有Donor1-受体-Donor2基序的共价有机框架调节插层单钴位点的局部电荷用于光催化CO2还原为合成气

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摘要：
中国科学院理化技术研究所陈勇老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407092）中通过分子工程策略设计了具有不同电子单元的三核铜基亚胺-共价有机框架（COFs），以调控局部电荷分布，从而提高光催化CO2还原的效率。研究中合成了一系列等构的亚胺-COFs，通过改变电子受体的能力，实现了对活性位点局部电荷的调控。特别是Co/Cu3-TPA-COF因其独特的Donor1-Acceptor-Donor2（D1-A-D2）结构而表现出卓越的光催化CO2还原活性，并可通过改变不同的联吡啶来调节合成气的产生率和选择性。实验和理论结果表明，Donor1-Acceptor-Donor2结构中的层间Co-亚胺N基元有助于形成高度分离的电子-空穴态，有效促进了从双电子给体到Co中心的定向电子转移，增强了CO2的活化和还原。这项工作为设计高性能COF基催化剂用于光催化CO2还原提供了新的途径。

研究背景：
1. 光催化CO2还原反应（CO2RR）是一种有前景的方法，可以将CO2转化为有价值的化学品和燃料，实现碳中和，缓解能源危机。然而，由于CO2分子的固有惰性、复杂的反应动力学和光生电荷载流子的快速复合，CO2RR的效率和产物选择性远未达到令人满意的水平。
2. 共价有机框架（COFs）因其大表面积、结构可设计性以及活性位点的精确确定而在光催化CO2RR中显示出潜力。研究者们已经致力于通过COFs调控活性位点的化学微环境来提高催化性能。
3. 本文设计了具有不同电子单元的三核铜基亚胺-COFs，通过分子工程策略调控活性位点的局部电荷；Co/Cu3-TPA-COF因其D1-A-D2结构表现出最高的光催化CO2还原活性，可以通过添加不同的联吡啶来调节CO的产生率和选择性；实验和理论计算结果揭示了层间Co-亚胺N基元在D1-A-D2结构中促进定向电子转移的作用，从而增强了CO2的活化和还原。

实验部分：
1. 合成Co/Cu3-TPA-COF及其衍生物：
   - 作者通过溶剂热法合成了Co/Cu3-TPA-COF、Co/Cu3-TAPB-COF、Co/Cu3-TAPT-COF和Co/TFPT-TPA-COF，使用Cu3L3和不同的有机连接体（TPA、TAPB、TAPT和TFPT）作为起始材料。
   - Co/Cu3-TPA-COF的合成包括将Cu3L3与TPA在溶剂混合物中反应，随后在120°C下加热3天，通过过滤、洗涤和干燥得到最终产物。
2. 光催化CO2还原测量：
   - 实验在定制的50-mL石英反应器中进行，其中包含H2O、CH3CN、[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O、三乙醇胺和/或二吡啶。
   - 通过光照（300 W Xe灯，420 nm截止滤光片）进行光催化CO2还原，定期取样并使用气相色谱（GC）分析产生的CO和H2。
3. 光物理性质表征：
   - 使用UV-vis漫反射光谱（DRS）、Mott-Schottky（MS）实验和时间分辨荧光（TRPL）衰减光谱来研究样品的光学性质和电子动力学。
4. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）：
   - 对Co/Cu3-TPA-COF进行了原位DRIFTS测试，以研究CO2的化学吸附和光催化CO2还原过程中的表面吸附物种和中间体。
5. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 进行DFT计算以模拟Co/Cu3-TPA-COF的电子结构，包括能带结构、态密度（DOS）、投影态密度（PDOS）和电荷密度差异。

分析测试：
1. 结构表征：
   - 使用粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了合成的COFs的晶体结构和化学结构。
   - PXRD结果显示Co/Cu3-TPA-COF具有P6空间群，具有明确的晶格参数。
2. 孔隙性质分析：
   - 通过氮气吸附-脱附等温线测量了COFs的比表面积和孔径分布，BET比表面积分别为Cu3-TPA-COF 438.2 m² g⁻¹，Cu3-TAPB-COF 918.2 m² g⁻¹，Cu3-TAPT-COF 964.0 m² g⁻¹。
3. 光物理性质：
   - UV-vis DRS显示所有样品在可见光区域有强烈的吸收，带隙宽度在1.68-1.99 eV之间。
   - MS实验表明所有样品显示出n型半导体特性。
4. 电子结构分析：
   - XPS分析揭示了Co/Cu3-TPA-COF中Co的价态为+2，并且与Cu3-TPA-COF之间存在电子转移。
   - X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析确认了Co原子在COF层间的局部配位环境。
5. 光催化活性测试：
   - Co/Cu3-TPA-COF在光催化CO2还原中表现出最高的CO产生率，达到13028.9 μmol g⁻¹ h⁻¹。
   - 通过改变联吡啶的种类，可以调节CO/H2的产生率和选择性。
6. 稳定性和可回收性测试：
   - 循环实验表明Co/Cu3-TPA-COF在连续五个周期内保持了CO和H2的产生率，显示出良好的稳定性和可回收性。

总结：
本文通过分子工程设计了具有不同电子单元的三核铜基亚胺-COFs，实现了对CO2还原活性位点局部电荷的调控。特别是Co/Cu3-TPA-COF因其D1-A-D2结构展现出卓越的光催化CO2还原性能，并通过添加不同的联吡啶调节了合成气的产生率和选择性。实验和理论计算结果表明，层间Co-亚胺N基元促进了从双电子给体到Co中心的定向电子转移，增强了CO2的活化和还原。这项工作不仅提供了一种提高光催化CO2还原效率的有效方法，还加深了对光催化机制的理解。

展望：
1. Co/Cu3-TPA-COF在循环测试中显示出良好的稳定性，但在实际应用中，长期稳定性和耐候性仍需进一步研究。
2. 对于电子转移和CO2活化的详细过程仍需深入研究，以指导未来催化剂的设计。
3. 本文中的实验使用的是纯CO2，未来的研究应考虑使用实际的CO2源，如工业废气，以评估催化剂在实际应用中的性能。
4. 除了CO2还原，这些材料是否可用于其他类型的催化反应，如氢气生成或其他小分子的转化，也是未来研究的一个方向。

Covalent Organic Framework with Donor1-Acceptor-Donor2 Motifs Regulating Local Charge of Intercalated Single Cobalt Sites for Photocatalytic CO2 Reduction to Syngas
文章作者：Xingwang Lan, Hangshuai Li, Yuemeng Liu, Yize Zhang, Tianjun Zhang, Yong Chen
DOI：10.1002/anie.202407092
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407092

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